“[{"title":"胆甾相液晶弹性体的研究进展","chapter":"1 引言","content":"固态、液态和气态是自然界中最为常见的3种物质状态，而液晶是一种介于液态和固态之间的物质。19世纪80年代奥地利植物学家F.Reinitzer加热胆固醇苯甲酸酯时发现其完全融化需两个升温过程，德国物理学家O. Lehmann根据这一观察并结合自己的实验，和F.Reinitzer共同将这类物质命名为液晶［1］。此后，液晶的知识体系逐渐丰富和完善。液晶既有液体的流动性，又部分保留了晶体的各向异性分子排布，其独特的物质状态决定了其特殊的物理化学性能。在电、热、磁等外场影响下，液晶会表现出一定的刺激响应性，这使得其拥有广阔的应用领域［2-6］。20世纪70年代，液晶显示器的发展使液晶技术迎来了重大突破，直到今天，液晶材料已广泛应用于手机、电脑、电视机等电子产品的显示屏幕中，成为信息时代不可缺少的材料之一。通常人们所说的液晶材料是指由小分子体系组成的液晶，相比聚合物体系对外界刺激更加敏感。另外，由于小分子体系的液晶分子主要依靠范德华力和偶极-偶极作用力相互连接，且液晶分子通常包含大量的刚性结构，小分子体系液晶的力学稳定性差，通常封装在液晶盒中，这限制了液晶材料在受力工作环境下的应用。1981年，Finkelmann提出了一种两步交联制备液晶弹性体（Liquid crystal elastomer， LCE）的方法，正式拉开了LCE研究的序幕［7］。LCE同时具备液晶的光学性质和弹性体的力学性能，其使用不再依赖液晶盒。近年来，研究人员研发了光［3］、热［8］和电［9］等外场响应的LCE致动器以及光、热响应的信息存储介质［10］等，大大拓宽了LCE的应用领域。Wang等人将LCE纤维与镀银尼龙绳编织到一起，镀银尼龙绳通电升温使LCE纤维发生可逆收缩，实现了LCE纤维作为机械臂的应用［11］。Chen等人利用两步交联法制备了一种柱状LCE材料，配合发电设备成功实现了光/热能-机械能-电能的二次能量转换［12］。Wang等人设计了一种电驱动的LCE/炭黑双层软致动器，其原理是炭黑层通电后升温，加热液晶层导致局部弯曲变形，从而实现筒形滚动［13］。与LCE相比，胆甾相液晶弹性体（Cholesteric liquid crystal elastomer， CLCE）由于其具有独特的螺旋结构，导致入射光的选择性布拉格反射，而螺旋结构的螺距对外力、温度等因素十分敏感，可同时实现光的选择性反射［14］、力致变色［15］和刺激形变［16］，在保留LCE弹性的基础上增加了反射色可调节的性能，引起了越来越多研究人员的关注。本文介绍了CLCE的基本特点，并综述了近年来研究人员在其制备、外场调控以及应用方面的进展。最后，对CLCE材料未来的优化和应用进行了展望。","result":"介绍了液晶的独特物质状态及其介于液态和固态之间的特性，以及液晶材料在电子显示屏幕中的广泛应用。详细讨论了液晶弹性体（LCE）的发展历程，包括其光学性质和力学性能，以及在光、热和电等外场响应方面的应用。特别强调了胆甾相液晶弹性体（CLCE）由于其螺旋结构带来的选择性布拉格反射和对外界刺激的敏感性，使其在光反射、力致变色和刺激形变方面具有特殊性能。最后，对CLCE材料的制备、外场调控和应用进展进行了综述，并对其未来发展进行了展望。","language":"zh"},{"title":"胆甾相液晶弹性体的研究进展","chapter":"2 胆甾相液晶弹性体","content":"2.1　胆甾相液晶弹性体简介根据液晶分子的排列方式，液晶可以分为向列相液晶（Nematic liquid crystal， NLC）、胆甾相液晶（Cholesteric liquid crystal， CLC）和近晶相液晶（Smectic liquid crystal， SLC）等，图1（a）展示了NLC的分子排列方式。CLC是最为著名的手性液晶，在假想平面上分子排列与NLC相似，相邻的假想平面之间分子的指向矢发生变化，整体呈现出连续的螺旋结构，如图1（b）所示。液晶分子的指向矢每旋转360°为一个周期，两端分子所在的两个假想平面之间的距离被称为螺距（pitch），图1（b）展示了1/2的螺距。图1（a） NLC和（b） CLC的结构示意图Fig.1Schematic diagram of structure of （a） NLC and （b） CLC螺旋结构的存在使得CLC具有旋光性、选择性光散射和圆偏振光二色性等光学性质，同时符合布拉格反射定律： ，（1） ，（2）其中：n和p分别代表平均折射率和螺距，no为寻常光折射率，ne为非寻常光折射率。体系确定时n为常数，反射波长与螺距直接相关，调节螺距可以改变反射光波长。另外，反射光是与自身螺旋结构旋向相同的圆偏振光，这意味着当非偏振光入射时，反射率最高只能达到50%［17］。CLCE保留了上述CLC的光学性质，但与之不同的是，CLCE是由可聚合液晶单体与交联剂组成的聚合物体系，单体之间反应生成聚合物分子链，聚合物分子链之间适度交联形成三维网状结构，如图2所示。这使CLCE具有高弹性、可回复的优点，使作为智能材料的液晶增加了力学响应这一新的维度。图2CLCE的结构示意图Fig.2Schematic diagram of CLCE structure经过多年的努力，CLCE领域取得了长足的发展，研究人员逐渐对其产生了系统的认识，通过调整其组分或制备方法，使其具备特定的性能，从而实现了力学、温度、光、电场等多维度的调控，如图3所示［18-22］。图3CLCE的刺激响应性Fig.3Stimuli-responsiveness of CLCE2.2　胆甾相液晶弹性体的制备2.2.1　胆甾相液晶弹性体的聚合方法在NLC中加入手性分子是制备小分子体系CLC的一种方法［23］，对于聚合物体系的弹性体来说也是如此。通常，CLCE的组分包括可聚合单体、手性掺杂剂以及其他添加剂（交联剂、光引发剂等），图4列举了一些常用组分的分子结构。目标聚合物的性能不同，组分及其配比也会相应有所改变。聚合过程与传统弹性体类似，小分子之间发生反应形成分子链，分子链之间适度交联形成聚合物三维网络结构。目前，聚合方法主要分为两步交联法和原位聚合法。图4CLCE体系中的常用组分的分子结构Fig.4Molecular structures of the components commonly used in CLCE system两步交联法是先制备出液晶预聚物，再引发交联聚合得到CLCE。Ma等人通过两步交联法制备了一种性能优异的CLCE，制备过程首先将混合好的液晶单体、手性剂、交联剂、光引发剂等原料倒在玻璃基板上，在室温下发生硫醇-丙烯酸酯迈克尔加成反应，反应24 h后得到预聚物。然后使用365 nm紫外光照射预聚物5 min发生光聚合，最终得到CLCE［24］。图5（a）展示了两步交联法制备CLCE的反应过程。图5（a）两步交联法和（b）原位聚合法制备CLCE的流程图Fig.5Schematic diagram of CLCE preparation using （a） two-step crosslinking procedure and （b） in situ polymerization原位聚合法是将液晶单体和交联剂同时反应一步制备CLCE。Varanytsia等人通过原位聚合法制备了一种染料掺杂的侧链型CLCE，柔性主链提供“流动性”，侧链的液晶单体各向异性取向，提供有序性。实验过程中将手性单丙烯酸酯液晶单体、二丙烯酸酯交联剂、光引发剂等原料灌入具有摩擦聚酰亚胺涂层的液晶盒中，在10 ℃下冷却排列取向，然后使用526 nm光照射液晶盒引发光聚合完成制备［25］。图5（b）展示了原位聚合法制备CLCE的反应过程。相比于两步交联法，原位聚合法在聚合前利用液晶盒中的取向层对小分子单体进行取向，制品的取向程度更高。但是由于液晶盒的限制，原位聚合法难以制备大尺寸的CLCE。对于CLC来说，单一的螺旋轴方向是其宏观上表现出选择性反射的必要条件，也对其他性能有着关键性的影响。为此，CLCE制备过程中需要采取一定的取向措施。2.2.2　胆甾相液晶弹性体的取向方法2001年，Kim等人首次使用各向异性去溶胀法制备了CLCE。首先为硅氢化反应离心5 h，然后为蒸发溶剂离心5 h，最后将得到的弹性体烘干24 h［26］。此方法成功实现了螺旋轴均匀的垂直分布，但是离心过程较为繁琐。Kizhakidathazhath等人改进了上述取向方法，利用溶剂的单向挥发（z轴）限制了溶胀只发生在垂直方向上，如图6（a）所示，导致液晶的指向矢在平面内取向，进而实现螺旋轴的垂直分布。使用此取向方法，并采用硫醇-丙烯酸酯迈克尔加成与光聚合的两步交联法得到了大面积、具有均匀反射色、可机械变色的CLCE薄膜，如图6（b）和图6（c）所示［27］。图6（a）溶剂蒸发方向；（b）大尺寸的CLCE薄膜；（c）薄膜的机械变色。Fig.6（a） Solvent evaporation direction； （b） Large size CLCE film； （c） Mechanochromic property of the film.Hisano等人利用具有理想机械响应行为的多层薄膜材料，成功对LCE宏观变形和分子取向变化的恢复进行了调节。改变外层材料（具有弹性响应的聚二甲基硅氧烷薄膜或具有塑性响应的聚甲基戊烯薄膜）将松弛时间调节到小于1 s或大于6个月。制备过程中先在玻璃片上形成聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体膜，然后使用这样两块内测涂敷PDMS层的玻璃片组装成液晶盒，利用间隔球控制层厚，通过毛细力将CLC单体混合物注入到液晶盒中，将液晶盒的上下两层玻璃片单轴摩擦，从而对盒中的CLC混合物施加剪切应力以使小分子排列取向，最后通过光交联聚合形成交联网络，如图7所示［18］。该取向方法操作简单，但取向程度有时难以满足需要，通常配合拉伸取向法使用。图7（a） CLC层所用的分子；（b）多层薄膜制备流程图。Fig.7（a） Molecules used in the CLC layer； （b） Schematic diagram of fabrication of multilayered film.拉伸取向法也是目前常用的一种取向方法。该方法通过施加单轴应变使液晶分子主轴趋向于拉伸轴，进而交联固化，完成取向。Zhang等人通过两步交联和拉伸取向得到了具有超高反射率的CLCE薄膜。图8（a）展示了制备CLCE所用分子的结构式。通过拉伸部分交联的薄膜产生畸变螺旋结构，并光聚合使之完全交联固定该结构，实现了左旋、右旋圆偏振光的等量反射，如图8（b）所示［28］。图8（a） CLCE薄膜所用的分子；（b）薄膜制备流程图。Fig.8（a） The molecules used for CLCE film； （b） Schematic diagram of fabrication process of the film.2.3　胆甾相液晶弹性体的动态调控CLC特殊的螺旋结构使其对电、光、热等外场有着多重的刺激响应性，而CLCE又将液晶性质与弹性体的力学性能结合到一起，赋予了液晶力学响应这一更为直接的调控手段，对液晶领域的发展具有十分重要的意义。2.3.1　力学调控制备弹性体的目的是使其具有一定的力学性能，所以，力学调控是CLCE主要的调控手段。Finkelmann等人早在2001年就提出了一种力调控的CLCE激光器。使用各向异性去溶胀法制备了一种染料掺杂的侧链型CLCE薄膜。通过双轴延伸实验证明了垂直于螺旋轴的双轴拉伸或平行于螺旋轴的单轴压缩会同时导致螺旋结构螺距的减小，反射色蓝移。通过测量发射激光的强度曲线，证实了该弹性体激光发射的机械可调谐性［29］。CLCE的变色范围受到材料拉伸性能的限制，通常表现出较低的变色范围和颜色对比度。Sun等人提出了一种具有力诱导的协同色素和结构颜色变化的机械变色仿生LCE（BLCE），通过掺杂纳米粒子使弹性体薄膜在受到外力时产生应力集中，更易触发螺旋吡喃基分子的力致变色效应。如图9（a）所示，薄膜宏观的拉伸变色效果是拉伸过程中螺距减小导致的反射色蓝移和螺旋吡喃基分子力致变色共同作用的结果。通过该方法使得在相同应变下，纳米粒子掺杂的弹性体具有更宽的变色范围，并且机械变色灵敏度更高，如图9（b）所示［30］。图9（a） BLCE薄膜的机械变色机理示意图；（b） BLCE薄膜在不同伸长率下的实物照片。Fig.9（a） Schematic diagram of mechanochromic mechanisms of the BLCE film； （b） Photograph of the BLCE sample at different elongations.Li等人将纤维素纳米晶体（CNC）作为液晶骨架，可聚合共晶溶剂（PDES）作为基体制备了一种具有CLCE特征的复合物弹性体，这种弹性体具有拉伸变色性能、超高断裂伸长率、自愈合性能和电学性质。伸长率在0~450%之间，复合物弹性体表现出由红到紫的反射色变化，并且断裂伸长率到达了惊人的1 163.7%。在可逆循环测试（100%拉伸应变）超过1 000次的快速循环过程中，作为传感器的弹性体保持稳定的信号输出，样品的结构颜色呈现由红色到黄色的可逆变化。当应变范围改变为10%、50%、100%、200%和300%时，输出的传感信号和动态结构颜色保持稳定［31］。目前对CLCE机械变色的研究大多聚焦在单轴拉伸的情况。Kwom等人研究了CLCE在单轴、双轴以及面外拉伸条件下，螺旋结构以及光学性质的变化。拉伸前的螺旋结构会导致CLCE仅反射与螺旋结构旋向相同的圆偏振光；单轴拉伸时，螺旋沿单轴拉伸方向展开，形成畸变螺旋结构，同时反射左旋、右旋圆偏振光，如图10（a）所示；双轴拉伸时，螺旋结构只发生螺距的变化，单旋向圆偏振反射现象保持不变，如图10（b）所示；面外拉伸即沿各方位角施加等效应变，螺旋结构的变化与双轴拉伸时类似，如图10（c）所示。这项工作为今后的偏振选择性应用提供了重要的思路［32］。图10（a）单轴、（b）双轴和（c）面外拉伸时在右旋、左旋圆偏振片下的实物照片。Fig.10Photograph of color changes through circular pola‑rizers under （a） uniaxial， （b） biaxial and （c） out-of-plane stretching.Han等人制备了一种主链CLCE，并放置于上下两层透明的聚二甲基硅氧烷薄膜中间，实现了一种多模态、瞬时响应、可感应任意复杂面内变形的传感器。图11展示了膜的颜色在应用于面外弯曲、面内弯曲和3D非零高斯表面弯曲时的变化情况。图11弹性体薄膜（a）面外弯曲、（b）面内变形和（c）非零高斯变形时的实物照片。Fig.11Photograph of the elastomer film under （a） out-of-plane bending，（b） in-plane deformation and （c） nonzero Gaussian deformation.结果表明，制备的主链CLCE表现出较宽的反射带位移，机械变色较为敏感。根据表观颜色和变色部位可以清晰直观地得到受力大小以及受力位置等信息，在软机器人、可穿戴设备中有广阔的应用前景［33］。2.3.2　光调控光调控是一种无接触、可远程的调控方式，在智能材料中有着广阔的应用。在液晶中加入可光异构的偶氮苯衍生物［34］和二芳基乙烯类衍生物［35］、氰芪衍生物［36-39］等光开关材料是实现液晶光调控的常用方法［40-41］。Sol等人提出了一种由单一偶氮苯功能化CLC低聚物墨水生产的4D多模态光响应致动器。液晶低聚物墨水由硫醇-丙烯酸酯迈克尔加成反应得到。墨水可沉积成平面胆甾相（Ch）、倾斜胆甾相（sCh）以及单轴伪向列相（N）3种有效中间相态。这3种不同中间相的光学性质与驱动特性不同，由此产生的装置在蓝光和紫外光照射下，同时发生结构色变化以及光致驱动。如图12（a）所示，Ch/PEI双层膜和N/PEI双层膜在365 nm和455 nm光照下发生向光弯曲，而sCh/PEI双层膜则是背光弯曲。利用这一原理，实现了更为复杂的分段弯曲行为，如图12（b）和图12（c）所示［42］。图12（a） 3种有效中间相对两种光照的刺激响应；（b）分段弹性体的照片；（c）分段弹性体的复杂光驱动行为。Fig.12（a） Stimulus response of three effective mesophases to two kinds of light； （b） Photograph of the segmented elastomer； （c） Complex photo-actuation behavior of segmented elastomer.Zhang等人在CLCE体系中加入了两种偶氮苯衍生物，使之具有光驱动和光致变色两种性能。如图13（a）所示，制备的条状薄膜初始平坦并表现出绿色的反射色（左图）。在405 nm蓝光照射下，制备的弹性体条状薄膜迅速发生弯曲，并且反射色从初始的绿色变为橙黄色，反射率从40%急剧降低为0.1%（右图）。移除蓝光，薄膜仍然保持弯曲状态。施加532 nm绿光照射会使之回复到初始状态。该实验证实了光驱动和光致变色都是由于偶氮苯衍生物的光异构化：405 nm光照可定向调整聚合物链来诱导偶氮苯聚合物的变形，并且蓝光照射导致偶氮苯分子从反式光异构到顺式，降低了Tg，使聚合物柔性增加；光异构化影响CLC分子排列，螺旋结构变形，反射率急剧下降，表现出材料自身的颜色，如图13（b）所示［43］。图13（a） CLCE薄膜的可逆光致动和光致变色的实物照片和光照前后的反射光谱；（b）可逆光致动和光致变色原理的示意图和POM图像。Fig.13（a） Photographs of the reversible photo-actuation and photochromism of the CLCE film and the reflection spectra before and after light； （b） Schematic diagram of the reversible photo-actuation and photochromism and the POM image.除了利用偶氮苯衍生物的光异构化实现光致动，还可以利用光引发的链转移反应、掺杂具有光热效应的分子使CLCE获得光响应性。Martinez等人通过巯基-迈克尔加成反应合成了液晶双丙烯酸酯低聚物，并将低聚物、光引发剂、手性剂均匀混合滴在玻璃基板上，通过摩擦取向以及反复的升降温过程增强胆甾相，最后使用可见光引发丙烯酸酯均聚从而完全交联，获得了具有加成断裂链转移（AFT）能力的CLCE。光启动AFT实现可逆键交换，使该弹性体具有可重新编程能力。对薄膜施加100%单轴应变，并用紫外光持续","result":"详细介绍了胆甾相液晶弹性体（CLCE）的基本概念、结构特点、制备方法、取向技术以及动态调控方式。首先，解释了胆甾相液晶（CLC）分子的排列方式，其具有连续螺旋结构，展现出旋光性、选择性光散射和圆偏振光二色性等独特光学性质。CLCE结合了CLC的光学性质和聚合物网络的高弹性，使其在智能材料领域具有广泛的应用潜力。\n\n在制备方法方面，讨论了两步交联法和原位聚合法两种主要的聚合技术，以及它们在制备过程中的应用和特点。两步交联法通过先形成预聚物再进行光聚合，而原位聚合法则是直接将单体和交联剂混合反应。此外，还介绍了取向方法，包括各向异性去溶胀法、溶剂蒸发法、多层薄膜材料法和拉伸取向法，这些方法对实现CLCE的宏观性能至关重要。\n\n章节进一步探讨了CLCE的动态调控，特别是力学调控和光调控。力学调控通过改变CLCE的螺旋结构螺距来实现颜色变化，而光调控则利用光异构化或光引发的化学反应来改变材料的光学和力学性能。介绍了多种通过力学和光调控实现颜色变化的实例，如力调控的CLCE激光器、具有力诱导变色效应的仿生LCE、以及光响应的4D多模态致动器等。\n\n此外，还讨论了CLCE在软机器人、可穿戴设备中的应用前景，以及如何通过纳米粒子掺杂、纤维素纳米晶体和可聚合共晶溶剂的复合等手段来提高CLCE的性能。最后，提到了光引发的链转移反应和光热效应分子掺杂，这些方法为CLCE提供了新的光响应途径，展示了其在智能材料领域的发展潜力。","language":"zh"},{"title":"胆甾相液晶弹性体的研究进展","chapter":"3 总结与展望","content":"作为一种新型的软智能材料，CLCE引起了研究人员的广泛关注。CLC螺旋结构的存在使其具有选择性反射、旋光性、圆二色性等特点。将液晶的光学性质与弹性体优异的力学性能相结合，CLCE表现出对力、光、热等外界条件的刺激响应性，使人们对液晶的应用更加多元。外界刺激使CLCE的螺旋结构改变，同时也可能发生胆甾相-各向同性态转变，宏观表现为CLCE的机械变色、刺激形变、圆偏振选择性的变化等现象，在光学传感、软致动器、柔性显示、4D打印、信息加密防伪等领域有着广阔的应用前景。但是目前研究人员对CLCE材料的研究仍有不足。首先，在制备方面，现阶段制备的CLCE薄膜面积较小，难以实现批量生产，需要进一步优化各向异性去溶胀法或者探索更优的方法，在保证均一取向的同时制备大面积薄膜。在取向方法方面，去溶胀法制备过程中的液晶取向通常需要较长时间，而可保持CLC螺旋结构的双轴拉伸取向法为解决均一取向大面积薄膜的制备提供了可能性。其次，在材料性能方面，现阶段制备的CLCE材料的性能难以满足在现实生活中复杂环境下长期使用的需求，需要尝试不同的可聚合液晶单体、手性单体、交联剂的种类和配比来构筑更为完善的聚合物体系，也可以通过优化聚合方法以及掺杂纳米粒子等手段来提升对外界刺激响应的高可重复性和长期使用的高信赖性。最后，在应用方面，应当充分展现CLCE与LCE的差别，即在兼顾力学性能基础上同时体现CLCE的光学性能，这就意味着需进一步探索CLCE在信息显示、存储与加密、以及防伪等领域的潜在应用。同时，在致动器及软体机器人应用领域，CLCE在可发生各种形变时，其同时展现的光学性质变化能够进一步丰富构筑的器件或材料体系的功能。","result":"总结了胆甾相液晶弹性体（CLCE）作为新型软智能材料的研究进展，指出其结合了液晶的光学特性和弹性体的力学性能，具有刺激响应性，广泛应用于光学传感、软致动器等领域。然而，CLCE材料研究存在制备面积小、性能不足等问题，需优化制备方法、探索新的取向技术、改进聚合物体系和聚合方法，以及掺杂纳米粒子提升性能。同时，应进一步探索CLCE在信息显示、存储、加密和防伪等潜在应用，以及在致动器和软体机器人领域的功能拓展。","language":"zh"}]”