1 引言 金属卤化物钙钛矿因其结构易修饰、高载流子迁移率、高色纯度、高光致发光量子产率等优势成为当今最受关注的光电材料之一，在太阳能电池、电致发光器件、激光、探测器等领域被广泛应用[1-5]。钙钛矿材料可通过调节卤素原子的种类和比例改变禁带宽度，从而实现从近红外到蓝光的发射；此外，它还具有高缺陷容限和双载流子传输的特点[6-7]。早在1839年，Gustav Rose在俄罗斯乌拉尔山脉(Ural mountains)发现了一种矿物CaTiO3，并以俄罗斯矿物学家L. A. Perovski (1792~1856)的名字命名。此后，具有与CaTiO3这类化合物相同的晶体结构，被称为钙钛矿结构[8]。金属卤化物钙钛矿的结构通式为：ABX3(其中A = (CH3NH3)+ (MA+)、CH(NH2)2+(FA+)或Cs+，B = Pb2+，Sn2+，Cu2+，Ni2+，Mn2+，Fe2+，Co2+或Eu2+，X = I-，Br-或Cl-)，在该晶体结构中，A与12个X配位形成立方正八面体结构，B与6个X配位形成正八面体结构。 1992年，Hong等人制备了第一个准二维钙钛矿LED，但因为钙钛矿内部很强的激子-声子耦合作用，所以该器件只能在低温下制备和点亮[9]，钙钛矿LED的发展因此低迷了很久。2014年，Ten等人制备了第一个可以在室温下点亮的有机卤化物钙钛矿LED，但也因为其较差的成膜性以及高比例的缺陷态非辐射复合效应导致其EQE只有0.76%[10]。此后，大量方法应用于提高钙钛矿LED效率，比如制备具有量子限域效应和能级漏斗效用的准二维钙钛矿结构，使用有机物钝化钙钛矿晶体以提高激子束缚能，或在旋涂成膜时利用反溶剂改善薄膜质量等[11-13]。基于此，钙钛矿LED取得巨大进步，在绿光、红光及近红外方面，EQE均取得超过20%的成绩，对于蓝光LED，EQE也已经超过10%[14]。 虽然钙钛矿LED已经取得了优异的成果，但是，三维钙钛矿在旋涂成膜过程中，由于溶剂挥发和晶体生长同时进行，导致钙钛矿晶粒较大且薄膜质量较差这一问题仍旧存在[13]。为了克服这一缺点，大部分研究者使用不良溶剂加速原溶剂挥发获得小晶粒的钙钛矿薄膜。但是，反溶剂工程需要严格掌控滴落时间，且器件重复性较差[15-16]。因此，本文提出利用有机添加剂EAI在旋涂成膜的过程中钝化钙钛矿，减小晶粒尺寸，从而获得高质量高覆盖率的钙钛矿薄膜。在研究了不同EAI掺杂比例的钙钛矿薄膜形貌和光学性质的基础上，制备出相应的深红光钙钛矿LED，最大EQE为7%。 2 实验 2.1 实验材料 本文所用的碘化铯(CsI，99.5%)、溴化铅(PbBr2，99.5%)、碘化铅(PbI2，99.5%)和乙胺碘(EAI，99.5%)购买于西安宝莱特光电科技有限公司。N’N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%)和氯苯(CB，99.9%)购买于Aldrich。聚(9-乙烯咔唑)(PVK，M.W.)购买于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司(TCI)。1, 3, 5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)购买于机光科技股份有限公司。所有的材料在购买后无需进行纯化，可直接使用。蒸镀设备(FS300-S12)购买于苏州方昇光电科技有限公司。 2.2 制备钙钛矿前驱体溶液 首先在1 mL的DMF中加入1 mmol的CsI、0.25 mmol的PbBr2和0.75 mmol的PbI2，在60 ℃下加热搅拌12 h，得到透明的黄色溶液。把EAI用DMF溶解，其浓度为1 mol/L。按照摩尔比例EAI:Pb2+=x:1(x=0，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8)分别将EAI掺杂进钙钛矿前驱体溶液中，随后用DMF稀释保证所有溶液中Pb2+的浓度为0.13 mol/L。将得到的前驱体溶液加热至60 ℃并搅拌12 h。 2.3 制备钙钛矿LED ITO玻璃基板(厚度95 nm，方阻15~20 Ω/□)的清洗方法与已报道的文献类似[17-18]，用丙酮、异丙醇、洗液、去离子水、异丙醇依次超声清洗，每次20 min，结束后放入烘箱烘干。在使用ITO基板前，需做氧气等离子表面处理以去除杂质且提高ITO功函数。把处理干净的ITO送入氮气氛围的手套箱内(水＜0.1×10-6，氧＜0.1×10-6)，旋涂溶剂为CB的PVK溶液(8 mg/mL)作为空穴传输层，在150 ℃下退火20 min。待其冷却到室温，旋涂不同EAI掺杂比例的钙钛矿前驱体溶液，在80 ℃下退火40 s。溶液加工制备的薄膜厚度均使用Tencor Alfa-Step 500台阶仪测量。 将上述ITO基板转移到真空蒸镀设备中，待真空值小于3×10-4 Pa，选用合适的掩膜板，依次沉积55 nm的电子传输层TPBI，1.2 nm的电子注入层氟化铯(CsF)和120 nm的阴极铝。蒸镀的速度分别为0.15 nm/s、0.008 nm/s和0.4 nm/s。真空镀膜所测量的厚度由石英晶振膜厚仪检测(SQC-310，INFICON)。蒸镀结束取出器件后，用环氧树脂密封胶和载玻片封装器件有效工作区域，并用紫外(UV)固化机进行固化包封，防止器件氧化变质。器件的有效发光面积为10 mm2。 2.4 器件表征 对于钙钛矿发光层的表征方法如下：X射线衍射(XRD)使用德国布鲁克公司的D8 ADVANCE，用来表征钙钛矿发光层的晶体结构(扫描范围为3~30°)；紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱使用HP-8453分光光度计采集；光致发光(PL)光谱使用Jobin-Yvon荧光光谱仪；钙钛矿薄膜的粗糙程度使用原子力显微镜(AFM)观测(本原有限公司，BY3000)；扫描电子显微镜(SEM)图谱使用JEOL JSM-7500F系统，观察钙钛矿薄膜表面形貌与质量；时间分辨PL(TRPL)光谱使用Edinburgh FL980荧光光谱仪(光源：371.6 nm激光，型号：EPL-375；脉冲宽度：68.8 ps)。光致发光效率(PLQY)使用商业化的集成海洋光学光纤光谱仪，利用365 nm LED作为激发光源。 对于钙钛矿LED的表征方法如下：电流密度-电压-亮度(J-V-L)特征曲线、电致发光(EL)光谱、CIE色度坐标和EQE均由Keithley 2450源表和Photo Research PR-745采集。 3 结果与讨论 3.1 钙钛矿晶体结构 钙钛矿结构通式为ABX3，如图 1所示，A(红色)位于晶胞的8个顶点，B(黄色)位于晶胞的体心，X(蓝色)位于晶胞的6个面心，BX6形成了一个正八面体。在保证钙钛矿稳定性前提下，它的结构可调性使得其具有很多优异的性能。通常，我们使用容忍因子t和八面体因数μ来描述其晶体结构的稳定性，如式(1)和式(2)所示。 图1 钙钛矿的结构 Schematic diagram of perovskite structureFig 1 1 2 式中，RA、RB、RX分别为粒子的半径。通常认为，对于一个稳定优良的三维(3D)钙钛矿晶体来说，t和μ要满足的条件为：0.81 ≤ t ≤ 1.0且0.44 ≤μ ≤ 0.90。本文所选用的钙钛矿主体材料CsPbBr0.5I2.5中各粒子半径为：Cs+：0.167 nm、Pb2+：0.119 nm、Br-：0.196 nm和I-：0.220 nm，经计算得到相应的t = 0.81和μ = 0.55，均符合稳定的3D钙钛矿。利用XRD对钙钛矿的晶体结构进行测试，将钙钛矿薄膜直接旋涂在干净的硅片上面，测试结果如图 2所示。 图2 掺杂不同EAI摩尔比例的钙钛矿薄膜的XRD图谱 XRD spectra of the perovskite films doped with different EAI molar ratiosFig 2 从XRD图中可以看出，随着EAI掺杂浓度的提高，衍射峰逐渐增强，且当EAI:Pb2+摩尔比例为0.5:1时，衍射峰峰值最大，说明EAI在钝化钙钛矿的同时可以极大地提高其结晶度，这有利于钙钛矿晶粒生长，从而得到性能优良的器件。而当EAI掺杂比例提高(如x=0.8时)，XRD的衍射峰强度下降，这是由于过多的有机添加剂EAI包裹在钙钛矿晶体表面，掩盖掉部分衍射峰强度所导致的现象。利用EAI钝化的CsPbBr0.5I2.5钙钛矿从属于CsPbI3 (PDF#18-0376) Pmnb(62)晶型，从左到右的2θ衍射峰角度依次为：10.03°、13.16°、17.29°、21.09°、21.90°、22.82°、25.88°、26.66°和27.28°，分别归属的晶面为：(011)、(012)、(013)、(111)、(014)、(112)、(121)、(015)和(122)，因此钝化后的钙钛矿保留了原有的三维结构，此外可以发现在XRD图谱中，衍射峰与标准PDF卡片相比稍向右移动，这是因为本文的钙钛矿中掺入少量粒子半径小于碘的溴元素，以实现深红光发射，导致钙钛矿晶格变小[19]。 3.2 钙钛矿薄膜的光学性质 UV光谱和PL光谱被用来研究不同EAI掺杂比例的钙钛矿薄膜的光学性质，如图 3所示。该测试是把钙钛矿薄膜旋涂在干净的石英片上进行的，可以看到，所有钙钛矿薄膜的吸收边均在680 nm左右，为标准的三维结构钙钛矿的吸收波长[20]。对PL图谱和365 nm光致激发的薄膜照片研究发现，不掺EAI的本体钙钛矿发光非常弱，发光峰为674 nm，在掺杂比例为0.5时，PL发光峰红移到684nm，我们推测这是由于EAI掺杂比例提高，增加的碘离子弥补了之前的钙钛矿卤素空位。而继续增加EAI的比例，PL发光峰反而蓝移，这是由于有机添加剂可能作为大尺寸阳离子基团包裹在晶粒表面，提高钙钛矿的量子限域效应，这在后续的SEM图也可以得到验证。当掺杂比例为0.5时，得到最大的光致发光效率为28%，较高的PLQY也有助于实现性能优良的钙钛矿LED。 图3 掺杂不同EAI摩尔比例的钙钛矿薄膜的(a)UV光谱；(b)PL光谱；(c)365 nm激发光源下的发光照片和(d)PLQY与掺杂比例的关系图。 (a) UV-Vis absorption spectra; (b) PL spectra; (c) luminescence photograph under 365 nm excitation light source and (d) PLQY versus EAI doping ratio characteristics of the perovskite films doped with different EAI molar ratios.Fig 3 为了进一步探究EAI钝化钙钛矿晶粒可以提高薄膜光致发光效率的原因，通过使用TRPL光谱对其中的激子复合动力学进行研究，对实验数据使用三指数衰减模型进行拟合，公式如下： 3 式中, Ai、t和τi分别是分布系数、测量时间和激发态的寿命，然后利用Ai和τi对激子的平均寿命(τavg)进行计算，公式如下： 4 激发态的寿命比例ri计算为： 5 式中，PL寿命被分为短寿命τ1、τ2和长寿命τ3，分别对应快速延迟和慢延迟成分，快速延迟成分归属于缺陷态辅助复合过程，慢延迟成分的τ3则归属于钙钛矿内部自由载流子的辐射复合过程。因为本体钙钛矿发光非常弱，仪器无法测得其对应光谱。测试得到的图谱如图 4所示，拟合得到的寿命参数见表 1。 图4 掺杂不同EAI摩尔比例的钙钛矿薄膜的TRPL光谱 Time-resolved PL decay curves of the perovskite films doped with different EAI molar ratiosFig 4 表1 掺杂不同EAI摩尔比例的钙钛矿薄膜的短寿命(τ1)(τ2)、长寿命(τ3)和平均寿命(τavg) EAI: Pb2+ A1/r1 A2/r2 A3/r3 τ1/ns τ2/ns τ3/ns χ2 τavg/ns 0.2:1 68.2/32.4 14.2/51.2 0.8/16.4 2.3 17.5 100.0 0.7 26.2 0.4:1 2 979.3/18.0 1 451.4/39.7 236.4/42.3 3.7 16.8 98.3 1.0 48.9 0.5:1 2 596.4/13.2 1 743.1/38.7 402.8/48.1 5.3 23.0 123.6 1.1 69.0 0.6:1 1 844.5/22.1 798.6/46.8 98.1/31.1 3.8 18.3 99.3 1.2 40.3 0.8:1 3 559.4/34.8 969.8/45.8 78.6/19.4 3.2 15.3 80.0 1.3 23.6 Summary of the short lifetime (τ1), (τ2), long lifetime (τ3) and average lifetime (τavg) of the perovskite films doped with different EAI molar ratios.Table 1 可以看出，EAI的掺杂对载流子复合动力学有明显影响，经过EAI钝化后的钙钛矿材料τave明显提高，由最初的26.2 ns增大为69 ns，这表明EAI的钝化作用可以降低钙钛矿晶粒内部的非辐射复合概率。再继续增加EAI的掺杂浓度，过量的EAI会导致有机配体的聚集现象，在SEM图中能看到掺杂浓度为0.8的钙钛矿晶粒明显增大，薄膜形貌变差，缺陷态增多，所以相应的激子寿命和光致发光量子效率都会降低。 3.3 钙钛矿薄膜的形貌 AFM和SEM测试被用来观测EAI掺杂对钙钛矿薄膜形貌和晶粒尺寸的影响，把钙钛矿薄膜制备成ITO/ PVK/ perovskite这样的结构进行测试，如图 5(a)和5(b)所示，从AFM图中可以看出，没有掺杂EAI的钙钛矿薄膜表面粗糙度较大约为5 nm，而当掺杂比例增加到0.5时，粗糙度明显减小为0.85 nm，此时钙钛矿薄膜表面光滑平整且无针孔。利用SEM观察钙钛矿晶粒，可以从图 5(b)中明显发现，在掺杂浓度为0~0.2时，钙钛矿晶粒非常大并且薄膜覆盖率低，因此其光学性能较差。当掺杂比例为0.4~0.6时，钙钛矿晶粒尺寸显著减小，钙钛矿薄膜的表面覆盖率得到有效改善。持续增加EAI的掺杂比例可以看到，AFM图谱中的粗糙度增加，并且SEM图谱中的钙钛矿晶粒尺寸变大，这是因为过量的EAI会产生有机配体聚集现象，无法与钙钛矿形成配位，所以晶粒尺寸增加，薄膜的形貌变差。 图5 掺杂不同EAI摩尔比例的钙钛矿薄膜(a)AFM、(b)SEM图和(c)晶粒尺寸分布直方图 (a) AFM images, (b)SEM images and (c) grain size distribution histogram of the perovskite films doped with different EAI molar ratios.Fig 5 为了准确得到钝化后的钙钛矿晶粒尺寸，在SEM图中得到了尺寸统计直方图[21]，如图 5(c)所示。值得注意的是，该图没有掺杂比例为0和0.2的数据，因为在低掺时，晶粒尺寸非常大，约为几百纳米，用直方图表示没有太大意义。从图 5(c)可以看出，在掺杂比为0.5时，有机添加剂EAI能显著限制3D钙钛矿晶粒增长，其尺寸约为40 nm，这种小晶粒的钙钛矿能有效地限制激子迁移。从以上钙钛矿薄膜表征可以得到，利用有机添加剂EAI可以改善薄膜质量、减少激子分离和激子在晶粒边界上的淬灭现象，同时提高激子辐射复合比例[22]。 3.4 钙钛矿LED 利用基于EAI掺杂得到的具有优异性能的钙钛矿薄膜进行了钙钛矿LED的制备，并通过各种表征以探究内部机理。制备的钙钛矿电致发光器件结构为(图 6(a))：ITO (90 nm)/ PVK (30 nm)/ perovskite (40 nm)/ TPBi (55 nm)/ CsF (1.2 nm)/ Al (120 nm)，ITO为阳极，CsF /Al为阴极，PVK和TPBi为空穴传输层和电子传输层。深红光钙钛矿电致发光器件的性能如图 6和表 2所示。需要指出的是，本文对本体和掺杂比例为0.2的钙钛矿发光层器件也进行了研究，但是并没有得到数据，这可能是因为其薄膜覆盖率极低导致的。 图6 (a) 钙钛矿LED的结构图；掺杂不同EAI摩尔比例的钙钛矿LED的(b)电流密度(J)-电压(V)-亮度(L)特性；(c)外量子效率(EQE)-电流密度(J)特性；(d)电致发光(EL)光谱图。 (a) Device structure of perovskite LED; (b) Current density (J) and luminance (L) versus voltage (V); (c) external quantum efficiency (EQE) versus current density (J) characteristics and (d) electroluminescence (EL) spectra of the perovskite LEDs doped with different EAI molar ratios.Fig 6 表2 掺杂不同EAI摩尔比例的钙钛矿LEDs性能 EAI:Pb2+ Vona/V EQEmax/% Lmax/(cd·m-2) ELpeak/nm FWHM/nm CIE(x, y) 0.4:1 2.85 3.0 600 678 40 (0.71, 0.28) 0.5:1 2.70 7.0 320 680 41 (0.71, 0.28) 0.6:1 3.15 4.0 47 678 41 (0.71, 0.28) 0.8:1 3.60 1.5 10 682 42 (0.71, 0.28) Summary of the device performance with different EAI molar ratios of the perovskite LEDsTable 2a at a luminance of 1 cd/m2 从EL图谱看到，所有钙钛矿LED的发光峰均在680 nm左右，半峰宽为40 nm，且CIE坐标为(0.71，0.28)，从EL照片中也可以看到这些钙钛矿器件发射的是高色纯度的深红光。从电流密度-电压-亮度曲线可以看到，钙钛矿LED的漏电流很小，说明EAI的掺杂可有效改善薄膜质量。当掺杂比例为0.4~0.5时，从曲线得知有明显的电流注入，因而其性能较好。在图 6(c)的外量子效率-电流密度图谱中得到本文的深红光LED最大外量子效率为7%，相对较低掺杂比例的器件其性能有非常大的提升，说明通过EAI的钝化作用而减小晶粒尺寸，激子被很好地限制在钙钛矿中。此外，EAI的添加改善了钙钛矿薄膜质量，这些措施都有助于提高钙钛矿LED的电致发光效率。同时我们发现，掺杂比例为0.5的器件亮度小于掺杂比例为0.4的器件亮度，这是由于有机添加剂EAI会导致钙钛矿薄膜的介电常数增大，从而影响激子复合过程，降低了器件的亮度。 为了验证本实验的重复性，对50个EAI掺杂比例为0.5的器件进行外量子效率-电流密度的测试，得到其最大EQE，整理成直方图分布如图 7所示。该效率成正态分布，平均EQE为5.6%，相对标准偏差(RSD)为7.9%，说明本实验制备的深红光钙钛矿LED的重复性较高。 图7 EAI掺杂比例为0.5:1的50个钙钛矿LED的EQE分布直方图 EQE distribution histogram of 50 perovskite LEDs with the EAI doping ratio of 0.5:1.Fig 7 4 结论 本文利用有机添加剂EAI钝化本体钙钛矿材料CsPbBr0.5I2.5，通过调控不同掺杂比例来研究钙钛矿薄膜的晶体结构、光学性质和表面形貌，发现有机添加剂EAI可以在一步旋涂成膜时阻止钙钛矿生长，因而减小钙钛矿晶粒尺寸，由最初的几百纳米减小到40 nm，使激子束缚在小晶粒钙钛矿内，减少非辐射复合。并且EAI还可以提高钙钛矿结晶度和薄膜覆盖程度。因此采用这种方法制备的深红光钙钛矿LED性能大幅提升，最大外量子效率为7%，同时具有较好的重复性。本文探索了一种有效控制钙钛矿晶粒尺寸的办法，并制备出工艺简单、重复性较好和效率较高的深红光钙钛矿LED，在钙钛矿电致发光领域进行了有意义的探索。