1 引言近年来，量子点因其量子限制效应引起的突出光电特性而受到了广泛的研究关注［1］，例如窄发射波长［2］、高光致发光量子产率（Photoluminescence Quantum Yield，PLQY）［3-4］、高色纯度、长使用寿命［5］等。鉴于这些优势，量子点材料已经广泛应用于生物医学、太阳能电池、光通信、检测、激光等领域［6-11］。此外，量子点材料能很好地兼容各类显示技术，作为其全彩化显示的色转换材料，提升显示器件的光学性能［12-13］。在量子点的理论、合成和应用等方面已经有很多相关的综述［5，14-19］。Efros和Brus综述了电子和光学应用所需的纳米晶体量子点的理论和实验［14］。García De Arquer等人综述了胶体量子点的合成工艺［17］。Yang等人介绍了全彩量子点LED材料合成和器件技术的进展［15］。Shu等人阐述了量子点作为化学材料在显示器件上的应用［16］。Wen等人回顾了由窄半峰宽发光材料促成的超宽色域显示器的“颜色革命”［5］。但量子点材料在高性能显示设备方面的应用仍具有不少问题亟待解决。首先，需要进一步提升量子点自身的性能，如PLQY、发光稳定性等［20-21］；其次，需要解决量子点的固态基材封装问题，即需要尽可能地将量子点均匀分散于如聚合物等固态基材中，减少量子点的团聚现象；最后，针对量子点在显示领域的应用，还需要开发高效的方法制备具有高图形精度、高分辨率、高颜色转换效率的量子点RGB阵列色转换层。本文从量子点材料、封装涂层、涂层荧光增强策略、图案化制造4个层面总结了近年来量子点显示的相关研究。首先，总结了在显示领域针对量子点材料的理论研究与改进方案。根据量子点色转换涂层封装的应用需求，总结了提升量子点在固态基材中的分散性、稳定性等性能的相关研究。进一步总结了量子点涂层荧光增强策略研究，主要聚焦于利用微结构提升量子点的光致发光强度、发光稳定性等性能。最后，总结了图案化量子点LED的制备与应用研究。2 量子点材料改进量子点的光学性质和稳定性对其实际应用具有重要意义。通常，量子点核心的光物理过程和光学性质是由其组成、大小、形状和晶体结构决定的。量子点的荧光发射与它们的表面性质（如表面缺陷）和分散稳定性密切相关。而且由于材料的晶格参数差异，量子点材料的界面处容易因为晶格失配造成结构缺陷，这会形成陷阱并提供非辐射衰变通道。因此，如何通过改进、修饰量子点材料提高量子点的光色、水氧稳定性等性能、并进一步赋予量子点其他独特的性能，是一个重要的研究方向。目前，改进量子点材料的方法主要分为表面配体、介孔复合、晶体包覆和核壳结构4种方式。2.1　表面配体量子点在合成过程中，表面被配体覆盖并形成一层或多层外壳，这些外壳在保护量子点的同时也为量子点提供了与其他材料结合的可能性［22］。该特性允许使用其他材料对量子点进行界面修饰，甚至直接形成包覆层，使其表面具有新的化学键，从而更好地与封装材料进行结合，如图1所示。这就是表面修饰法的基本原理。10.37188/CJLCD.2022-0361.F001图1用于设备应用的纳米晶体［22］Fig.1Nanocrystals for device applications［22］来自武汉理工大学的Lijie Dong等人报道了一种具有良好水分散性的量子点-聚合物复合墨水。他们通过3-巯基丙酸（3-Mercaptopropionic acid，MPA）和聚乙烯亚胺（Polyethyleneimine，PEI）反应获得具有双官能团的发巯基丙酸聚乙烯亚胺（MPPEI），并以MPPEI作为配体，对CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点的表面进行功能化。MPPEI结合了MPA的硫醇和PEI的胺，能够有效解决硫醇氧化和氨基的弱结合亲和力的问题。因为MPPEI的支链结构可以为量子点提供非常有效的保护，因此能为荧光量子点提供优异的水分散性、耐酸性、耐碱性、光稳定性和热稳定性。制备的这种墨水可通过喷墨打印工艺实现图案显示，在日常光照下并不发光，只在紫外线的照射下才显现出来，可应用于防伪和识别等领域［23］。来自南方科技大学的Kai Wang和华中科技大学的Rong Chen等人利用溶胶-凝胶法和流态化粉末原子层沉积技术，制备了超稳定QDs@ SiO2@Al2O3发光微球（QluMis）。他们首先通过在CdZnSeS梯度合金量子点的甲苯溶液中水解甲氧基硅烷前体获得QDs@SiO2颗粒，通过流态化粉末技术在QDs@SiO2颗粒表面生长Al2O3层，从而制成该QluMis。所制备的QluMis在光功率密度为2 000 mW/cm²的450 nm波长蓝光照射下老化测试1 000 h后，其PLQY仍保持原有的86%以上，表现出优异的稳定性，且其外推寿命（L50）为创纪录的4 969 h。此外，所制备的QluMis与紫外（UV）胶复合作为色转换材料复合到手机屏幕模块中，显现出出色的显示性能，其色域最高可以达到115% NTSC。QluMis优异的稳定性提升归因于其表面大量的羟基提供的化学吸附位点，有利于在流态化粉末原子层沉积工艺中形成致密的Al2O3层，而Al2O3是一种优异的防潮和防氧材料，可保护量子点免受破坏［24］。针对金属卤化物钙钛矿稳定性差的缺点，华东理工大学朱以华等人成功地在模板上原位合成了聚合物包裹的量子点，并利用共轭亚油酸作为配体钝化量子点表面缺陷。他们将PbBr2溶解在N，N-二甲基甲酰胺中并加入介孔硅微球，搅拌30 min；接着将CsBr添加到溶液中并搅拌30 min；待CsBr完全溶解后，加入共轭亚油酸和油胺；最后将在高速搅拌的状态下的溶液滴入甲苯中，成功地在介孔SiO2微球中实现了CsPbBr3量子点原位生长。所获得的复合材料具有窄的半峰宽，光致发光量子产率为79.16%。此外，由于疏水聚合物层的保护，该量子点复合材料在水中浸泡一周后仍能保持77%的光致发光强度［25］。来自北京理工大学的钟海政等人开发了一种配体辅助沉淀技术，制造出光色可调的高亮度量子点，在室温和低激发通量下，量子产率高达70%。他们通过改变量子点表面配体来控制再沉淀过程中的结晶，并且由于适当的化学钝化而增强了量子点的量子产率［26］。2.2　介孔复合介孔复合法是指通过使用如介孔SiO2等材料对量子点进行吸附后形成复合材料，再利用固态材料进行封装的一种方法。该方法除了能提高材料的PLQY和转换效率等光学性能外，还能使材料的分散性、发光稳定性、抗老化等性能获得提升。Ru-Shi Liu等人为了解决使光谱变宽的离子交换现象，在封装中引入介孔SiO2纳米材料。他们利用该介孔材料吸附绿色钙钛矿量子点，形成复合材料，再与红色钙钛矿量子点一起分散于硅树脂中，并与蓝光芯片封装获得用于背光的WLED。获得的WLED具有较宽的色域，达到113%的NTSC和85%的Rec.2020［27］。在此基础上，他们使用三步法处理量子点材料，通过引入无机-有机杂化离子对（二十二烷基二甲基铵硫化物，S2--DDA+）来钝化量子点表面缺陷，以改善其PLQY性能，并在介孔-量子点复合材料上增加聚合物涂层，以获得介孔CsPbBr3/SDDA@PMMA粉末。该粉末的优点是，在保持63%的高PLQY同时，具有更优的发光稳定性、良好的耐水性和更好的分散性，这有利于用作封装中的磷光体。使用该材料与发红光的K2SiF6∶Mn4+、发蓝光的LED封装制得白光LED，其色坐标为（0.271，0.232），色域达到102% NTSC［28］。李宗涛等人使用具有开放结构的超疏水气凝胶无机基质对钙钛矿量子点进行吸附，制成超疏水的AeroPQD，以增强量子点的水稳定性并为其赋予新功能，例如与Fe3O4纳米粒子结合以获得磁性。与原始的量子点材料（PLQY为83.2%）相比，制成的超疏水AeroPQD仍保持较高的性能，其相对PLQY达到90.9%（PLQY为75.6%）。其高性能归因于存在具有亲油官能团和合适孔径的超疏水气凝胶，它们在溶液蒸发过程中可作为量子点的良好分散基质，从而抑制颗粒聚集和表面缺陷。最重要的是，AeroPQD具有出色的水/湿稳定性。其在水中完全浸泡11天后的PL强度没有下降，甚至在浸泡3.5个月后其相对PLQY仍达到了50.5%，而传统的PQD在水中浸泡1天后即会失去其光致发光性能。AeroPQD能具有如此优异水稳定性的原因有3点：孔隙与颗粒之间的匹配；表面亲油性官能团；疏水性粗糙表面（随机的孔隙结构）。由于超疏水气凝胶具有抑制表面缺陷并阻止水分的能力，AeroPQD与普通量子点相比具有更高的辐照稳定性，具体表现为在老化49 h后（在6 W输出光功率的紫外线照射24 h）仍保持原有荧光（PL）强度的50%，而普通的量子点材料的PL强度却急剧下降至原有PL强度的20%以下。此外，该材料可以与红色KSF材料结合封装成白光LED。值得注意的是，作为分散基质的超疏水气凝胶具有的散射效应增强了AeroPQD的PL强度，与使用传统量子点材料封装的白光LED相比，AeroPQD WLED的初始发光效率（59.8 lm/W）提高了11.8%［29］。除此之外，他们还尝试在硅树脂封装的量子点材料中引入具有独特二维六角形孔结构（2D-HPS）的SBA-15介孔颗粒（MPs）。SBA-15的2D-HPS可以吸附量子点，并且具有波导效应，通过将2D-HPS壁内的量子点光限制在2D-HPS孔内，避免量子点激发的光再次被量子点捕获，从而减少量子点重吸收损失。与仅使用了普通硅树脂-量子点复合材料封装的白光LED相比，使用SBA-15-量子点复合材料封装的白光LED实现了发光效率和颜色转换效率均超过50%的提升，并且由于转换损耗的减少，在恶劣老化条件下测试得到的寿命也获得了1.9倍的增长（图2）［30］。10.37188/CJLCD.2022-0361.F002图2杂化复合材料的制备方法示意图［30］Fig.2Schematic diagram of the preparation method of hybrid composites ［30］Bi Wengang等为了解决量子点材料的热荧光淬灭问题，将量子点材料与通过低温水热途径合成的ZnS纳米片混合并进行单分散化学吸附，获得量子点-ZnS纳米片，并通过压片工艺制成量子点-ZnS纳米片无机装配体。该纳米片无机装配体可以作为颜色转换器直接封装在LED芯片上，减少量子点的热荧光淬灭并增强其光化学稳定性，使量子点能在工作温度达到85 ℃时仍保持90%以上的初始亮度［31］。2.3　晶体包覆使用微晶体包覆量子点是解决量子点不稳定性的有效途径。Nikola Caponik等人通过饱和结晶生长的方法，将CdTe量子点材料掺入NaCl、KCl、KBr 3种常规盐晶体中，形成坚固且具有强光致发光的可再加工复合材料。这些晶体可以与环氧树脂、硅树脂、聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl methacrylate，PMMA）或其他典型基质混合进一步加工而不会降低其光学性能［32］。在此基础上，他们还提出了液-液扩散辅助结晶方法（Liquid-liquid diffusion-assisted crystallization，LLDC），利用无机盐在各种极性溶剂中的扩散和溶解度变化来生产高质量量子点-盐混合晶体。由于不良溶剂的相互扩散，氯化钠在水中的溶解度降低，且在不到一天的时间内完成完全结晶，使生产混合晶体所需的时间减少了一个数量级以上。缩短结晶时间提供了使用更不稳定的量子点胶体的可能性。此外，该方法是首次在可见光范围内将无镉半导体量子点（如InZnP/GaP/ZnS）掺入离子矩阵中。此外，通过将LLDC方法扩展为两步程序，他们实现了无需预先进行配体交换即可直接将油基量子点掺入离子矩阵。该方法克服了因量子点不稳定性和量子点配体交换引起的PLQY降低难题。通过检测可以观察到，经过快速结晶过程，量子点被掺入到混合晶体中，而不仅是吸附在它们的表面上，并且该过程不会影响保护性离子基质的质量［33］。几种基于NaCl的混合晶体的真彩色图像如图3所示。除了NaCl、KCl等无机盐晶体外，还有研究者将量子点材料掺入有机晶体中。Xi Chen等人通过缓慢冷却加速结晶的方法，将MAPbBr3量子点合并到甲苯中的羧基苯晶体中，所得的针状混合微晶保留了量子点的强光致发光性能。由于羧基苯微晶的紧密基质，该针状结构增强了微晶的稳定性。与使用聚苯乙烯封装的量子点相比，羧基苯晶体坚固耐用，可保护量子点不受潮、不被光降解［34］。Tongtong Xuan等人采用1-十四烷基膦酸作为量子点的配体和生成磷酸烷基的前驱体，提出了一种简单的晶体包覆量子点的合成方法。这些量子点不仅保持了高的光致发光量子产率（68%）和窄带发射（FHWM~22 nm），而且对水和热具有很高的稳定性。在水中分散5 h或加热到375 K （100 °C）后，量子点的相对发光强度分别保持在75%和59%［35］。10.37188/CJLCD.2022-0361.F003图3几种基于NaCl的混合晶体的真彩色图像［32］Fig.3True color images of several NaCl-based mixed crystals［32］2.4　核壳结构量子点表面原子的不协调会导致带隙中电子态的局域化，从而影响光激发量子点的弛豫动力学，进而导致量子点的发光特性对其表面态敏感。充分协调表面原子并防止光降解的一种有效方法是建立核壳结构，特别是对于具有跨带排列类型的量子点，例如InP/ZnS、InP/ZnSe、CdSe/ZnS和CdSe/CdS。然而，当核壳晶格常数不同时，晶格失配会在界面处产生应变效应，导致表面缺陷，使发光性能恶化。因此，研究者提出了核-壳和核-多壳结构［36-38］。Mona Rafipoor等人通过使用辛硫醇和油酸镉作为前驱体，合成了高粒子均匀度、高光致发光量子产率、半峰宽窄而对称的CdSe-CdS核壳量子点，与传统的量子点相比，这种新型量子点体积小、发光量子产率高，在体内成像中具有优越性。并且发现，对于具有相对薄壳（约2.4 nm）的核壳量子点，单量子点的光发射被抑制，消除了因长时间激发引起的本征整体光致发光光暗化［39］。Norman Tschirner等人应用拉曼光谱研究了CdSe/CdS异晶的基本结构性质。两层单分子CdS的初始壳层使CdSe核产生0.6%的显著应变，此外，CdS层使CdSe核的压缩应变逐渐增大，具体表现为：壳体受拉应变；增加壳体厚度会导致壳体内拉伸应变的松弛和净减小。通过对拉曼光谱的详细分析，可以用核和壳之间合金界面的形成来解释这两个特征。这一工作为进一步研究CdSe/CdS或类似的核/壳体系（如CdZnSe/ZnSe）中的界面合金化提供了基础［40］。Xiaobo Chen等人通过先合成单分散的核心CdSe纳米粒子，之后加入Me2Zn或Me2Cd溶液以及硫前体生长ZnS或CdS来涂覆TOPO中的CdSe纳米粒子，获得了覆盖有结晶层的半导体纳米颗粒。采用稳态和时间分辨光致发光光谱法研究了界面效应，预测了CdSe/CdS系统中小于两层单分子覆盖材料的无缺陷壳层的临界厚度［41］。提高量子点材料的化学稳定性和光致发光量子产率的前提是不改变其易调发射和半峰宽的特性。为了实现这些目标，厚壳量子点通常是通过在其核上外延生长无机壳层，从而去除表面缺陷状态来制备的。然而，使CdSe基获得520~540 nm范围内的高效饱和绿致发光仍然具有挑战性。Junjie Hao等人报道了一种新的方法来合成饱和绿色发光的厚壳结构量子点（TSQDs）。该方法使用三正辛膦（TOP）作为配体和溶剂，从量子点表面提取冗余离子，去除其晶格缺陷，再进行表面无机涂层（图4）。所制备的TSQDs显示出增强的发光性能，包括可达到75%的高PLQY，接近26 nm的半峰宽和可调谐的精确发射性能（532 nm），且具有高清晰度和91%色域显示［42］。10.37188/CJLCD.2022-0361.F004图4使用Cd2+吸附CdSe核心示意图［42］Fig.4Schematic diagram of CdSe core adsorption using Cd2+［42］3 量子点封装涂层量子点材料对水氧及化学试剂的抗性较差，且量子点作为LED显示应用的色转换材料时，需要将其附着于芯片上制成稳定的RGB色转换涂层。为了便于进一步加工及应用，通常需要使用固态基材将量子点进行封装，例如聚合物、纤维素、凝胶及无机粒子等。但是，由于量子点表面的配体与各种固态基材之间相容性的影响，将量子点与固态基材直接进行复合容易出现量子点分散不均匀、大量团聚等问题，从而导致量子点的光学性能有所下降。因此，如何在保证量子点原有的光学性能前提下，将量子点均匀地封装于固态基材中也是一个重要的研究点。目前，量子点涂层封装主要分为聚合物封装和无机封装两种方式。3.1　聚合物封装当量子点暴露在大气、水蒸气中时，量子点发光性能会迅速下降。量子点稳定性差的难题一直制约着其实际应用的发展。为了解决这个问题，研究人员已经开展了量子点聚合物基封装的研究。研究表明，将量子点分散在聚合物基质中能有效地将量子点与水氧隔离，防止量子点的聚集，使量子点具有较高的稳定性［43］。Evren Mutlugun等人利用苯甲醚和己烷等溶液作为溶剂，通过滴铸蒸发的方法将高质量的CdSe/ZnS三色量子点材料嵌入于常见的PMMA材料中，制备成复合量子点膜。通过表征3种复合膜的性能，可以得到其发射峰波长分别为520，562，626 nm，半峰宽分别为34，35，26 nm，以及光致发光量子产率分别为90%，50%，78%。通过将绿色、红色量子点膜与蓝色LED结合，最终实现122.5%的NTSC色域［44］。同样地，还有针对量子点制备复合材料的研究。来自中国台湾及日本的Chiching Kuo等人利用3种常见的聚合物：聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS），并利用甲苯与二氯甲烷作为辅助溶剂，在与钙钛矿量子点进行复合获得复合材料后，利用静电纺丝技术将其纺制成钙钛矿量子点复合纤维膜。通过测试发现，在3种量子点复合材料中，CsPbBr3@ SBS纤维具有最高的光致发光量子产率且量子点的分散更加均匀，即具有更好的兼容性。由于PMMA的高玻璃转变温度，CsPbBr3@PMMA纤维表现出最高的热稳定性，而CsPbBr3@PS纤维则表现出最佳的防水性，在水中放置3个月后，其光致发光强度仍能保持其初始强度的83%。除此之外，他们还使用双轴电纺法制成核/壳包裹状的量子点复合材料纤维，与蓝光LED封装后制得白光LED。与多层结构器件对比，其亮度和效率分别提高至430%和420%［45］。Yang Li等人将乙烯醋酸乙烯酯溶解于甲苯中，将PbBr2、CsBr、配体和二甲基甲酰胺溶剂组成的前驱体溶液快速加入到上述乙烯醋酸乙烯酯-甲苯体系中，自然干燥后制备量子点/EVA薄膜（图5）。该薄膜具有出色的绿色发光性能和高柔韧性，当暴露于大气中的水蒸气甚至直接浸泡在水中时都表现出优异稳定性。在适当量子点浓度下，所制备的薄膜具有优异的绿色发光性能，色纯度高达92%，光致发光量子产率为40.5%。它们在空气和水中具有的长期稳定的发光特性，归因于EVA基质对CsPbBr3 PQD的有效保护。此外，所制备的CsPbBr3 PQDs/EVA薄膜具有足够的柔性，可以重复使用弯曲1 000次，同时保持光致发光强度不变［46］。10.37188/CJLCD.2022-0361.F005图5量子点聚合物封装示意图［46］Fig.5Schematic diagram of quantum dot polymer encapsulation［46］此外，还可以将量子点封装至纤维素纳米晶体中，制成量子点纸。Chieh-Yu Kang等人在二甲基甲酰胺中混合了纤维素纳米晶体悬浮液和CH3NH3PbBr3，将纤维素纳米晶体/量子点混合物过滤并在膜上干燥24 h。在干燥过程中，纤维素纳米晶体的配体通过配体辅助再沉淀，将量子点的结晶限制在量子点结构，制备了CH3NH3-PbBr3/量子点纸，其峰值发射波长为518 nm，半宽窄为28 nm。该量子点纸适合用作为绿色转换器。通过将量子点纸与红色荧光粉和蓝色LED相结合，能够制备得到白色LED，其具有国家电视系统委员会（NTSC）标准的123%的宽色域和124 lm/W的超高发光效率，满足商业应用的效率要求（100 lm/W）。稳定性的提高归因于纤维素纳米晶体的冠配体与纸结构中的量子点相互配合。因此，在连续运行240 h后，基于量子点纸制备的LED仍可保持87.6%的光通量。此外，得益于纸张的柔韧性，与普通平面设计相比，使用曲面量子点纸的LED的视角进一步地从120°增加到143°［29］。钟海政等人通过原位合成法将钙钛矿量子点嵌入聚合物复合膜中。他们首先将MABr、PbBr2和PVDF粉末添加至DMF溶液中制成前驱体溶液，然后在30 ℃的低压环境中快速去除DMF溶液，直至溶液变成无色薄膜，接着将其移出，之后逐渐转化为绿色，获得含有量子点的聚合物复合膜。通过改变组成成分，可以获得光色可调的复合薄膜，其PLQY高达94.6%［47］。在此基础上，他们为了解决钙钛矿量子点的“红墙”问题（即如何获得小而稳定的钙钛矿量子点并在红光和近红外光谱范围内稳定发射的难题），利用原位合成的方法在聚合物机制中制备了梯度合金量子点。其在老化1 000 h后，保留了原始发光强度的约95%［48］。为了解决量子点在连续辐照下容易降解的问题，Ting-You Li等人将量子点前驱体和纤维素纳米晶体混合溶液真空过滤，去除二甲基甲酰胺溶剂，将前驱体/纤维素纳米晶体残留收集在滤膜上，在周围纤维素纳米晶体覆盖配体的帮助下，前驱体开始结晶成量子点，并形成固态量子点纸。此外，在合成过程中，量子点被限制在空间上，并被保护在缠结纤维素结构中，从而省去了额外的封装过程（图6）。量子点纸除了表现出良好的水氧稳定性外，还有强的紫外辐照稳定性。量子点纸在60%相对湿度（RH）、20 ℃的环境中暴露8个月后，其相对发光强度（PL）保持在80%，在16 W紫外连续照射1 000 h后，其相对发光强度保持在90%，表现出前所未有的高稳定性［49］。10.37188/CJLCD.2022-0361.F006图6制备流程示意图［49］Fig.6Schematic diagram of preparation process［49］3.2　无机封装量子点材料由于其固有的离子晶体特性和较低的生成能，在外界刺激（如水、光和热）下通常会发生降解并与不同组成的混合物的颜色分离。无机非晶玻璃网络具有丰富的间隙空间，可以容纳量子点晶格。此外，在玻璃基质内原位成核/生长量子点的纳米复合结构可以增强对量子点的钝化效果。得益于其紧凑的网络结构和低化学活性，无机玻璃基质可被视为半导体量子点的理想主体，可以给易于降解的量子点的表面提供保护绝缘层，不仅保护量子点免受外部环境的影响，而且有效地阻止了量子点团聚，从而显著提高了量子点的稳定性。Bing Ai等人采用常规熔淬和热处理方法在磷酸盐玻璃中析出可见发射可调的量子点。将30 g左右的玻璃熔液在1 150 ℃的氧化铝坩埚中熔化20 min，将玻璃熔液铸在铜块上，压成约2 mm厚的板。随后将玻璃板转移到预热到220 ℃的马弗炉中，保存3 h以释放应变。在玻璃转变温度附近，量子点可以在玻璃热处理下生长。通过改变热处理工艺，量子点的吸收波段从432 nm调至508 nm。在365 nm光激发下，可观察到强烈的绿色光致发光，量子点的发光波段可调至485~521 nm。经过430 ℃热处理10 h后，制备的量子点玻璃粉体的内、外量子效率分别为51.5%和38.8%［50］。Xiaoxuan Di等人使用热处理方法成功地将CsPbBr3量子点沉淀到磷硅酸盐玻璃中。通过改变对量子点玻璃的热处理温度，可观察到强烈的绿色荧光，发射波段从497 nm调整到523 nm。此外，在长期暴露于环境空气条件后，量子点玻璃继续发出强烈的绿色荧光，表现出优异的热稳定性和光稳定性［51］。然而，目前报道的无机玻璃内原位生长量子点的光致发光量子产率还不能与聚合物封装相媲美，这对其实际应用仍然是一个巨大的障碍。Jidong Lin等人证明用玻璃封装的量子点的低量子产率主要归因于玻璃介质中的量子点发生了重吸收效应。针对这一难题，他们提出了一种物理稀释策略，通过惰性Al2O3或聚合物进行稀释，将量子点的外量子产率还原为内在的量子产率，结果表明量子点/玻璃-Al2O3混合物的量子产率约为100%。除此之外，复合薄膜在经历了7天的紫外线辐射并在90 ℃的水中沸腾24 h后，量子产率没有明显的下降（图7）［52］。10.37188/CJLCD.2022-0361.F007图7发光柔性薄膜［52］Fig.7Light-emitting flexible film ［52］Changbin Yang等人通过将量子点嵌入致密玻璃基质中，解决了全无机量子点的不稳定性、不良阴离子交换和相分离等问题。他们采用传统的熔融淬火和后续热处理法制备纳米复合材料，通过在无机玻璃内原位形核/生长量子点，实现了精细可调的绿色发光（506~532 nm）。此外，通过调整玻璃中的I-Br比例，最终获得光谱范围为506~532 nm、半高宽约为21 nm的超纯、超稳定绿光。将优化后的背光显示LED设备结合彩色滤光片应用，其产生的宽色域覆盖123% NTSC和92%的Rec. 2020［53］。Yinzi Cheng等人利用熔淬法将稀土离子Tb3+和Eu3+引入量子点玻璃中，将Eu3+以不同的比例掺杂在这种玻璃中，解决了红光不足的问题并实现了光色可调。他们利用蓝光芯片发出的蓝光有效激发Tb3+、Eu3+和量子点，在20 mA电流下，获得了85.7的显色指数（CRI）、4 945 K的相关色温（CCT）和63.21 lm/W的高性能白光［54］。Ying Ye等人通过熔融淬火和后续热处理方法，在硼锗酸盐玻璃中析出了成分可调的量子点，可调发射覆盖了整个可见光谱范围，实现了窄半峰宽和高量子效率的发射。并且由于玻璃的致密性和惰性，量子点玻璃在200 ℃的加热和2 W/cm2的强光照射下表现出良好的耐磨性。通过热退火还可以恢复玻璃中量子点的强长度辐照损伤。以CsPbBr3纳米晶嵌入玻璃片为光转换器，制备了发光效率为118 lm/W、外量子效率为28.14%的绿色发光器件。采用量子点嵌入玻璃片作为光转换器，可实现发光效率为50~60 lm/W、外效率为20%~25%的白光［55］。Hung-Chia Wang等人利用非极性溶剂，如正己烷和甲苯，抑制聚合物的溶剂效应，合成了介孔二氧化硅绿色量子点纳米复合材料，阻止了阴离子交换效应，提高了热稳定性和光稳定性，成功地解决了所有无机量子点的阴离子交换现象。他们将绿色量子点纳米复合材料与红色量子点混合，用蓝色氮化镓芯片进行激发，用于背光显示的白色LED设备，其NTSC值为113%，Rec 2020值为85%［56］。Yun Hyeok Kim等人通过两步溶胶-凝胶法开发出嵌入量子点的二氧化硅/硅氧烷（量子点/硅氧烷）薄膜。他们先将量子点通过原硅酸四乙酯的反应形成嵌入量子点的二氧化硅（S-QD），再通过溶胶凝胶缩合的方法将S-QD均匀地分散于低聚硅氧烷树脂中制成该薄膜。所制备的复合薄膜在量子点浓度达到5%（质量分数）时也不会出现团聚现象，并且由于二氧化硅和硅氧烷的二重物理屏障的存在，与量子点硅氧烷膜相比，其具有出色的热、湿气及化学制品稳定性［57］。4 量子点涂层荧光增强策略将量子点复合材料制成薄膜或者其他形式的涂层并应用于器件时，尤其是LED显示等商业应用，对于量子点的PLQY、发光稳定性、化学稳定性等性能的要求较高，因此需要对量子点器件的发光性能做进一步的提升。将量子点进行固态封装后，在器件封装的过程中可通过制备微结构提升量子点的性能。微结构能使器件获得特定的光学作用效果，更容易将量子点激发的光线耦合提取到器件外，使其发光性能得到进一步提升。此外，某些结构的引入还能使复合材料的发光稳定性、分散性等获得提升。4.1　内部掺杂结构掺杂法提高量子点涂层性能的主要原理是：利用材料对光线的散射作用，使得未激发量子点材料的光线的光路被改变，光程增长，从而增加了量子点材料被激发的几率，提高了转换效率［58］。李宗涛团队在量子点复合材料中掺入多种不同类型的粒子以增强复合材料的性能。由于ZnO纳米颗粒具有较强的散射能力，他们将其掺入量子点封装的LED中，发现其散射效果会提高对LED芯片发出的蓝光的利用率和量子点光的转化率。但是，他们同时也发现，辐射通量会随ZnO纳米颗粒数量的增加而减少。这是因为过量的ZnO纳米颗粒使量子点的吸收饱和，阻止了量子点被进一步激发，而ZnO纳米颗粒具有的反向散射特性还会导致能量被进一步损耗。经过优化之后，在相似的色坐标下，与不使用ZnO的常规器件相比，掺入浓度为0.1%（质量分数）ZnO纳米颗粒的量子点封装LED的光通量增加了3.37%，并且在-70°~70°范围内，角度相关的色温（CCT）偏差从862 K减小到712 K［59］。除此之外，他们还将具有散射作用的SiO2纳米颗粒掺入采用半球形透镜封装的量子点白光LED中，其散射效果增加了蓝光的利用率，从而提高了量子点的转化率，最终使得在掺入浓度为0.1%（质量分数）的SiO2纳米颗粒时使得白光LED的辐射效率和发光效率分别获得5.04%和11.08%的提升［60］。Dominik Theobald等人在均匀掺杂散射材料的基础上，为了解决量子点膜作为色转换材料被蓝光/紫外线激发时会遭受激发光的吸收限制以及下转换光子的不良耦合这两个主要的光损耗机制而影响转换的效果的问题，引入了一种基于光散射核壳纳米粒子的新设计。该纳米粒子充当选择性反射器分布在薄膜的一侧用以提取转换的光，同时改善入射激发光的吸收。通过优化单个核壳纳米粒子在激发和转换波长下的光散射特性，在调整了这些散射体的空间依赖性浓度后，在基于常见的分布式布拉格反射器的参考布局条件下，所制备的核壳纳米粒子对紫外光的吸收增强了4倍，耦合效率提高了2倍（图8）［61］。10.37188/CJLCD.2022-0361.F008图8远程激发散射粒子。（a）~（d）纯量子点薄膜；（e）~（h）包含光散热粒子的量子点薄膜［61］。Fig.8Remote excitation of scattered particles. （a）~（d） Pure quantum dot films； （e）~（h） Quantum dot films containing light-dissipating particles［61］.除了将散射粒子直接掺入量子点-聚合物复合材料中外，Byeong-Soo Bae等人设计了一种将玻璃纤维嵌入量子点-聚合物复合材料中的新工艺。通过将热/化学稳定的量子点/硅氧烷树脂浸渍到玻璃纤维中，嵌合它们并制成了一种柔性、热/化学稳定、机械性能好且雾度可控的玻璃纤维增强硅氧烷杂化（QD-GFRH）膜。利用量子点/硅氧烷树脂和玻璃纤维的折射率不匹配的特性，可以容易地对雾度值进行控制，从而可以有效地改善QD-GFRH膜的光致发光提取。该QD-GFRH膜在PLQY提取方面显示出2倍的提升，并且具有强大的机械性能，如较低的热膨胀系数（CTE）值（13×10-6 K）和无玻璃化转变行为，以及具有高的弹性模量（11.78 GPa）。另外，通过与硅氧烷基质的共价交联，量子点分散在薄膜内部，因此在苛刻的热量（85 ℃）和水分（85% RH）的条件下以及在经受各种化学物质（乙醇，NaOH和HCl）处理下，QD-GFRH薄膜的发光特性仍保持良好的性能。使用黄色QD-GFRH膜和蓝色LED芯片封装获得了白色LED，且该WLED显示了较宽的色域（相对于NTSC为107%）［62］。直接掺杂法比较简单直接且有效。但是其对涂层性能的提升比较有限且单一，主要是利用散射效果来提升出光，在对涂层如分散性、稳定性各项性能的要求都不断增长的情况下，该方法难以全面提升涂层的性能以达到应用需求。4.2　内部孔洞结构内部孔洞结构增强性能的主要原理与掺杂结构类似，只是实现的方法不同，其主要是利用在器件的内部制造出孔洞微结构来提高散射，从而增加激发光与激发材料作用时间的效果，达到提升出光的效果。来自华南理工大学的李宗涛等人通过引入CO2发泡技术在器件内部形成微孔结构，极大地增强了复合膜的颜色转换效率。微孔能够在均匀分散量子点的介质中增加激发紫外/蓝光的角展度，同时在可见光范围内保持高达80%的高透光率。与未进行发泡的器件相比，引入多孔网络制备的器件测得的最大PL增强因子为6.6。他们通过射线追踪模拟证实，转换介质中激发光被微孔拉长了光路长度，增加了量子点对这些高能光子的吸收并实现了器件性能的提升。此外，与平面非发泡薄膜相比，微孔结构提供了更好的光提取方案，因此具有微孔结构的器件的PLQY得到了增强。该方法对于各种量子点浓度的器件都是有效的，直到量子点对激发光的吸收达到饱和为止［63］。来自韩国科学技术院的Yeon Sik Jung等人提出利用微相分离的方法制造内部具有微结构的量子点器件。在受控湿度的条件下，通过量子点和聚苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶（PS-b-P4VP）嵌段共聚物（Block Copolymer，BCP）中富聚合物相和富水相之间的亚微米级旋节线分解以及聚合物之间亚10 nm级的微相分离制得量子点复合膜。该复合量子点膜包含的BCP-QD复合材料通过双连续随机孔有效的随机光散射，显着提高了吸光率和提取效率。此外，微相分离的形态将Foster共振能量转移效率从53%（纯量子点薄膜）降低到22%（BCP-QD复合材料），从而在宽光谱范围内实现了21倍增强的PL［64］。除了如上两种相分离的方法外，还有如Jin-Ho Kang等人研究出的使用刻蚀在器件内部制备微结构的方法。他们在氮化镓材料上刻蚀出大量的纳米孔（Nanoporous，NP），对NP氮化镓材料的多重光散射现象进行了系统的研究，并且将胶体量子点材料装载到该NP氮化镓材料的纳米孔中作为颜色转换器。研究发现，在450 nm（光波长）条件下时，NP GaN中的传输平均自由程为660 nm，并且随着波长的减小而减小。由于较短的传输平均自由程，使得NP氮化镓材料在370 nm处的消光系数提高了11倍。与传统的量子点膜相比，将量子点材料装载进去后的颜色转换器具有很高的结构稳定性，而且多次光散射可以显著提高材料吸光性，其中绿光和红光的光转换效率分别达到96%和100%（图9）［65］。10.37188/CJLCD.2022-0361.F009图9阵列显微镜图像［65］Fig.9Array microscope images［65］4.3　表面形貌结构表面形貌结构是指通过在器件出光面耦合一层微纳结构材料或者直接在器件表面制备出微纳结构。表面形貌结构的增强机理通常是利用结构的散射作用等增强被激发光的出射，以此提升光提取；或利用结构的反射作用等提高激发光的利用率，使更多激发光可以用于激发量子点，从而使转换光的能量增加。Zhao等人利用一层Ag纳米颗粒膜来增强基于PbS量子点的光致发光。他们通过层叠的方法制造出该PL增强结构，与无Ag结构的器件相比，通过调整激发波长、利用Ag纳米结构的表面等离子共振和量子点发射带之间的重叠，性能最优器件获得了2.8倍的PL增强［66］。Tailiang Guo等人通过逐层自组装的方法将金纳米颗粒/纳米棒作为PL增强结构与量子点及PMMA复合制成量子点荧光增强膜。这种具有自组装量子点/Au@ SiO2微体系结构的层间复合膜结构是通过以下步骤制备的：首先用巯基丙酸（Mercaptopropionic acid， MPA）将油酸封端的CdSe@ZnS QDs表面修饰为负离子（—COO—）以用于溶液加工的组装，随后调整大小并用二氧化硅覆盖金纳米颗粒/纳米棒以形成合适的介电绝缘层，并进一步优化荧光增强性能。使用阳离子聚电解质控制层之间的电荷并在两层之间形成相反的电荷。最后利用静电组装的方法，将量子点材料、金纳米材料和PMMA层逐层组装成量子点荧光增强膜。与纯量子点膜的器件相比，制成的复合膜对器件的PL增强效果十分明显，Au NPs@SiO2-PDDA-QDs复合膜的增强因子为10.8，Au NRs@SiO2-PDDA-QDs的复合膜的增强因子为24.7［67］。与此相似，J.K.Basu等人也使用自组装的方法创建尺寸可变的紧凑且部分对齐的金纳米棒（Gold nanorods， GNR）阵列。金纳米棒作为纳米天线可以极大地增强量子点的发射强度和各向异性，通过控制GNR区域的大小和形态的变化可以增强各向异性的空间变化，最终优化使得增强因子最高约为11，各向异性为0.9［68］。此外，还有研究者从自然界中获取制备光学微结构的灵感。李宗涛等人受到凤蝶翅膀的启发，提出将量子点薄膜和微凹锥阵列薄膜相结合的方法，分别制备出单面微结构量子点薄膜（SSM-QD）和双面微结构量子点薄膜（DSM-QD）膜以提高量子点LED的颜色转换效率（CCE）。在光学模拟中，微凹锥阵列的直径、纵横比和节距得到了优化，值分别为2.8，0.5，3 μm。向下薄膜的反射率为21%，优于向上时的5%，透射率分别为75%和95%。器件性能结果表明，在350 mAh时，SSM-QD薄膜和DSM-QD薄膜结构的CCE分别从19.98%提高到21.59%和21.78%。分析表明，膜结构的散射效应可以增加蓝光的光程，而反射效应可以提取反向的蓝光和黄光发射，从而提高量子点LED的CCE（图10）［69］。10.37188/CJLCD.2022-0361.F010图10带微结构量子点薄膜的LED器件示意图［69］Fig.10Schematic diagram of LED device with microstructured quantum dot film［69］Heonsu Jeon等人利用具有高被动折射率的氮化硅材料来制造荧光增强结构。他们首先使用等离子体增强化学气相沉积的方法在硼硅玻璃基板上沉积一层90 nm厚的Si3N4薄膜并使用光刻及反应离子刻蚀的方法将其制成光栅结构，随后将CdSe胶体量子点旋涂在其表面制得具有荧光增强微结构的量子点涂层。同时，他们将多层红色和绿色量子点涂层叠加于蓝光LED上，获得了具有优异白光发射效果的量子点LED。具有增强结构的量子点涂层的LED通过堆叠3张红色和11张绿色PhC荧光粉板，可实现色度坐标为（0.332，0.341）和5 500 K的相关色温；而无增强结构的量子点涂层的LED则需要5个红色和16个绿色的参考荧光板堆叠才能产生类似的白光。总的来说，与对照组相比，该增强结构涂层在减少33%量子点使用量的条件下，总发射强度提高了8%。可以看出，内部掺杂结构的制备方法相对比较简单，但是提升的效果也相对有限。而内部孔洞结构和表面形貌结构提升效果明显，但是其使用的相分离、气相沉积等方法相对比较复杂，而且设备要求较高。5 量子点的图案化制造随着信息时代的发展，微型LED器件市场逐渐扩大，对高性能显示设备的需求不断增长。微型LED（Mini-LED和Micro-LED）因其色域范围广、亮度高、可靠性好、微型化和高功率效率等特点，被认为是最有希望的下一代显示技术，其中实现全彩化微型LED的一个重要途径是采用图案化量子点色转换层。目前图案化量子点的具体应用主要有3个方向，分别为以LCD技术为基础的量子点色彩增强膜、RGB量子点电致发光LED以及LED色转换层。量子点色彩增强膜是在目前已经较为成熟的液晶显示LCD技术的基础上利用量子点材料色纯度高的优点，通过在面板中增添一层对应的RGB图案化量子点层来增强其色域等光学性能的方案，是一种较为简单地对LCD技术进行提升的方法。RGB量子点电致发光LED利用了量子点材料在电流的激发下发光的特性，其原理及结构与有机LED（OLED）和钙钛矿LED（PeLED）类似，只是发光层材料使用的是量子点材料。但是由于量子点材料无法像OLED一样使用蒸镀技术，因此当需要将其RGB像素化应用于显示领域时，需要使用其他技术对量子点材料进行图案化处理。由于绿光芯片的效率较低、红光芯片的生产难度高、三色芯片巨量转移拼接困难，通过集成三色芯片实现全彩化LED显示仍存在较大的挑战。在本文主要讨论的LED显示技术中，将量子点材料与LED组合是实现RGB全彩显示的重要技术方案。这需要将量子点材料按照RGB三色图案化、阵列化，并制作成颜色转换器与LED阵列装配或者涂覆于LED器件上，因此制造图案化的量子点层已成为一个热门的研究点［71］。图案化量子点层的工艺方法主要有3个派系：喷涂、光刻以及转印。5.1　喷涂高精度喷涂技术是实现图案化量子点层的一个方案，主要包括气体动力喷涂和电流体动力喷涂。其中气体动力喷涂是将量子点墨水通过超声波或气动雾化后，墨水变成微小的液滴与高压空气混合，并随气流一起从喷口喷出后附着在被涂覆的基板或者器件上的方法。来自中国台湾交通大学的郭浩中教授与其团队在2012年使用脉冲喷涂法结合掩模制造出了50.8 mm（2 in）的量子点RGB阵列，但所制造出来的RGB像素尺寸仍较大，为2 mm×2 mm。2015年，H K Guo教授团队开发出名为Aerosol Jet的高精度雾化喷涂技术，通过雾化器与气流控制来喷涂获得均匀受控的量子点窄点。他们利用该技术，将红、绿、蓝3种颜色的量子点材料按照组合的方式喷涂到UV微型LED阵列表面，制备出了一块282 PPI分辨率的样品，从而实现了微LED的全彩显示［72］。随后在2017年，他们在此基础上使用光刻的方法制造出一个35 μm×35 μm的矩形阵列模具，用于承载量子点胶体。该模具可以大幅减少各种颜色LED之间的串光，并且该模具还能改善喷出量子点胶体时出现的咖啡环现象，提高量子点胶体分散的均匀性。使用该方法的微LED面板与未使用该模具的面板对比，串扰率从32.8%下降至接近于0。该模具可使像素变得清晰，并且为了进一步提高紫外线的重复利用效率，他们在表面添加了布拉格反射器，使得蓝色、绿色和红色量子点的发光强度提高了5%，32%，23%［73］。除此之外，郭浩中教授团队还于2017年发现，通过在LED芯片上光刻出纳米级的圆环阵列可以改变器件的发光波长，从120，80，40 nm的壁厚变化使得芯片发光出现从绿色到蓝色的颜色偏移［74］。他们在此基础上结合喷涂技术开发出一种全彩显示的微LED器件，其制造工艺为：先制造出发射波长为525 nm的绿光LED芯片，并将其分成3个3 μm×10 μm的RGB子像素区域，绿光区域不做处理，在另外两个区域光刻出纳米圆环结构，使其发光波长向蓝光偏移，接着在红光区域喷涂上红色量子点材料，最后封装上布拉格反射器，完成全彩微型LED的制造，如图11所示。并且结合原子层沉积技术对圆环侧壁进行钝化，最终制得的器件具有66.4%的高效率，并且达到了104.8% NTSC和78.2% Rec.2020的高色域［75］。10.37188/CJLCD.2022-0361.F011图11纳米环形 LED 的工艺流程［75］Fig.11Process flow of nano-ring LEDs［75］电流体动力喷涂的基本原理是以导电喷嘴和基板作为电极，当接上电后，就会在两者之间形成电场，而量子点墨水则会因为电场力的作用而从喷嘴喷出。通过对电压以及墨水流量的控制可对喷涂的状况进行控制，并且可以实现电点喷、电纺丝以及雾化喷涂这3种不同的喷涂工艺。2015年，来自美国伊利诺伊大学的John A.Rogers教授和其团队报道了高精度打印量子点的材料体系和工艺条件，使得其对量子点层的厚度和横向分辨率的控制可以达到亚微米级。他们将量子点材料溶解在二氯苯中，并在玻璃毛细管精密喷嘴的金属涂层和基板之间施加电场，使量子点溶液在流过喷嘴时形成受控电流体动力喷射，最高精度可达到0.25 μm的线宽，同时也能实现大面积喷涂。在此基础上，他们开发出以量子点材料作为激发层的量子点LED器件［76］。这是最早对使用电流体动力原理进行量子点材料图案化喷涂的报道之一。但是，电流体动力喷涂与气体动力喷涂一样比较容易出现咖啡环现象，这会降低量子点层的质量，对其光色性能产生影响，限制该技术进一步应用。为了解决该问题，华中科技大学的尹周平等人对应用于电流体喷涂印刷的墨水进行了研究和优化。他们使用环己苯（CHB）和壬烷两种溶剂作为量子点墨水的混合溶剂，经过试验获得使器件性能最优的混合溶剂体积比为8∶2。在使用该比例的溶剂后，咖啡环现象被完全抑制，通过电流体动力印刷可以制作出质量好、分辨率高、薄膜形态完美的量子点层［77］。总的来说，喷涂印刷的方法具有原理简单直观、工艺可控性高、无需掩模、制造过程灵活、材料兼容性广等优点，并且它是一种无压力、非接触式的技术。但是它的精度高度依赖于喷涂设备，对喷嘴的要求较高。并且喷涂法的制造效果非常依赖于墨水，因为喷出液滴的均匀性主要取决于墨水的粘性和表面张力等物理特性，因此墨水的研制对于喷涂法来说至关重要。此外，喷涂后量子点墨水中的溶剂需要挥发去除，而由于量子点墨水的边缘与内部的溶剂蒸发速率不同会引起墨水内部的毛细流动，容易导致量子点的聚集和咖啡环效应，前者会使量子点的转换效率降低，后者会导致量子点的分布不均匀，影响最终显示器件的发光均匀性。虽然已经有研究使用模具框架和调配墨水配比的方法来解决该问题，但是进一步提升质量和解决墨水调配溶剂的环保问题仍然是后续的研究点之一。而与其他图案化成形工艺相比，由于喷涂法在制造图案化全彩色转换层的过程中需要逐个像素进行喷涂而非同时大面积成形，因此其制造效率相对较低。5.2　光刻光刻技术制造量子点色转换层的方法主要分成两类：直接光刻法和间接光刻法。直接光刻法指将量子点材料与光刻胶或者UV胶等光敏材料混合制成量子点墨水，并利用光刻工艺对其进行成形。而间接光刻法指的是，通过光刻工艺制造图案化的模具或者聚合物层，并利用其物理或化学特性制成图案化量子点层。2019年，来自庆熙大学的Jin Jang教授与其组员分别使用氯仿、甲苯、己烷配制量子点溶液，与树脂、固化剂、添加剂和光引发剂按比例混合制成光致抗蚀剂并将其溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中。将该溶液旋涂于基板并进行烘烤后，使用掩膜版覆盖在其上进行UV照射曝光硬化，随后用四甲基氢氧化铵溶液进行显影并再次使用UV照射进行完全固化，重复3次即可得RGB像素化量子点色转换层。他们制作出来的最小获得厚度为12 μm、尺寸为10 μm×10 μm的像素化图案，并且与微LED结合制成全彩有源矩阵显示面板［78］。同年，来自麻省理工机械工程系的Nicholas X.Fang教授和他的团队开发出了一种无需掩模的直接光刻方法。他们采用紫外数字光处理（Digital Light Processing，DLP）打印机进行直接的投影光刻，其中最关键的部分为数字微反射镜（Digital Micromirror Device，DMD），它是由许多微型铝制反射镜面构成的，镜片的多少取决于其分辨率。在数字信号的控制下，任意镜片都能以极高的频率控制其翻转。他们利用该系统直接投射出图案化的UV光束对材料进行照射固化。然而，光刻胶溶剂的极性与量子点材料的不相容性会破坏量子点结构，并且在极性光刻胶聚合过程中，高浓度的量子点材料会发生聚集而使散射和非辐射衰减增强，导致PL效率降低。因此，他们选用了基于硫醇-烯光聚合反应的UV胶作为主体材料，并以氯仿作为分散剂，配制成最高为100 mg/mL的高浓度复合物以进行图案化成形，最终制成大小为21 μm的正方形像素、间隔为30 μm、厚度小于10 μm的阵列样品，并且使用该方法能制成最小的像素尺寸为6 μm，这是喷墨或气溶胶喷射方法所不能实现的。使用该方法制作的色转换层的量子点在聚合物基质中分散十分均匀，与溶剂滴铸法相比，图案化量子点涂层的PLQY提高了0.5~1倍，并且可以实现95% DCI-P3的高色域［79］。除了直接对含有量子点的聚合物进行光刻获得图案化的聚合物复合材料层外，还有利用光刻方法制备出图案化基底来辅助制成图案化量子点色转换层的间接光刻方法。2016年，来自韩国科学技术学院的Joon-Suh Park等人提出了一种使用光刻技术与电荷辅助的量子点逐层组装技术，用以制造像素化全彩色转换层，具体步骤如下：首先使用表面有1 μm厚SiO2的Si片作为基板，在光刻胶表面光刻出图案化的遮盖层，利用等离子体处理对其进行表面活化并让暴露的基板表面带上负电荷，随后将经过表面活化而亲水的基板浸泡于聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）溶液中。PDDA是一种溶解于水中的带正电的聚电解质，能通过静电力而粘附于带负电的基板上。浸泡完成后，使用去离子水冲洗样品，将未粘附的PDDA去除干净，并使用氮气枪干燥。将稀释过的水溶性量子点溶液铺满整个基板，量子点表面官能团末端的羧酸基团在水中的离子化会让量子点带负电，从而会通过静电力与带正电的PDDA结合。沉积完成后，用去离子水冲洗样品，去除多余的量子点并干燥，即可完成量子点在整个基板的组装。在此基础上，还能重复依次浸泡PDDA和铺展量子点溶液的步骤来进行逐层组装，从而增加量子点层的厚度。当量子点层达到所需的厚度后，将图案化基板依次浸泡于丙酮和甲醇中并进行超声清洗，即可将光刻胶层剥离，获得图案化的量子点层。重复以上方法沉积不同颜色的量子点材料即可获得像素化的全彩量子点层。最终，他们通过该方法制作出像素大小为40 μm×40 μm的全彩像素化量子点层，甚至还能制作出诸如人物肖像的复杂图案化量子点层，表现出极佳的精度，并且在像素化基板上制造了倒置的、颜色不同的有源量子点发光器件，该器件的最大电致发光强度为23 770 cd/m （图12）［80］。10.37188/CJLCD.2022-0361.F012图12量子点图形化的光刻工艺说明［80］Fig.12Illustration of photolithography process for patterning of quantum dots［80］然而，钙钛矿量子点与传统的光刻工艺不兼容，需要大量溶剂和高能紫外曝光。为了解决该问题，来自北京理工大学的钟海政等人利用溴化铅络合物催化的光聚合对钙钛矿量子点进行直接原位光刻，从而避免了复杂的剥离过程和溶剂对钙钛矿量子点的破坏。他们成功制成了分辨率高达2 450 PPI，并具有优异的荧光均匀性和良好稳定性的图案化钙钛矿量子点［81］。2017年，来自高丽大学的Byung-Kwon Ju教授与他的团队发现，聚乙烯亚胺由于含有大量的胺官能团，能与无机物表面之间形成多种非共价相互作用，例如偶极-偶极相互作用，金属上的胺配位以及氢键能将特定的功能层连接到各种纳米结构材料上，而且它能改变沉积表面的功函数，这使它既能被用作电荷传输材料又能作为锚固材料。进一步研究发现，使用紫外线照射，聚乙烯亚胺（PEI）会发生光解分解，导致PEI及其胺基发生化学分解而失去其双重特性。于是，他们利用PEI的这一特性，结合光刻技术来制作像素化的量子点层，具体步骤如下：在玻璃基板上旋涂PEI，并利用石英掩膜版对样品无需沉积量子点的区域进行图案化UV照射使PEI分解。随后用乙醇冲洗后获得图案化的PEI层，在表面旋涂量子点溶液并退火，使用甲苯冲洗，重复以上步骤3次即可获得像素化的全彩量子点色转换层［82］。除了常见的使用紫外线作为光刻光源外，还有使用电子束、X射线及激光作为光源进行光刻制造图案化量子点层的工艺。来自根特大学的Van Thourhout及其团队使用电子束光刻技术对光致抗蚀剂进行图案化后，通过Langmuir-Blodgett （LB）沉积和优化的剥离工艺进行单层图案化量子点材料的制造。制造出的量子点图案的特征尺寸低至约30 nm，并且可以实现单量子点的沉积，沉积率可达到40%［83］。来自意大利技术研究所的Mirko Prato等人使用X射线来制造图案化钙钛矿量子点层。他们通过滴铸或者旋涂的方法在硅基板上制备胶态CsPbX3纳米晶体薄膜。在掩模的作用下，使用来自X射线光电子能谱仪源的低通量X射线对钙钛矿膜进行选择性照射。在X射线的作用下，覆盖在钙钛矿表面的有机配体之间会形成C̿    C键，使钙钛矿纳米晶膜获得更大的稳定性而不溶解于有机溶剂。之后，再经过有机溶剂的冲洗后即可制得图案化钙钛矿纳米晶层（图13）。由于C̿    C键的存在，所制成的图案化纳米晶膜可以抑制与阴离子的交换，还获得了对空气、湿气和水的抵抗力［84］。10.37188/CJLCD.2022-0361.F013图13钙钛矿图形光刻示意图［84］Fig.13Schematic diagram of perovskite pattern lithography［84］除了以上提到的，还有使用激光作为激发光源的报道。来自吉林大学的Hong-Bo Sun团队利用飞秒激光直写技术（Femtosecond laser direct writing，FsLDW）制备图案化CdTe量子点层。他们借助聚焦激光束产生的光学梯度力，可以根据计算机设计的配置将CdTe量子点自组装图案化为任何所需的微结构。由于使用了超快的飞秒激光脉冲，产生的热能十分微小，可以有效地抑制热弛豫现象，避免了热诱导的纳米晶生长，不会产生大块的晶体，使成形的图案化层可以很好地继承CdTe量子点的光学性能，并且该方法的分辨率能达到约170 nm的级别［85］。激光直写技术同样可以应用于钙钛矿量子点材料上。Kebin Shi团队基于聚合物与钙钛矿量子点导热率的差异，利用405 nm纳秒激光作为光源，通过对包含钙钛矿前驱体的聚合物薄膜进行激光直写，实现了γ-CsPbI3钙钛矿量子点的图案化制备，制备出周期为4 μm的荧光光栅，而且保持了高达92%的PLQY。通过改变功率和扫描速度，可以调整图案化γ-CsPbI3量子点的线宽，最小线宽能达到900 nm［86］。除此之外，来自南京理工大学的曾海波团队使用激光直写技术对旋涂制成的钙钛矿量子点进行照射，可以去除掉量子点表面如油酸或者油胺等表面活性剂，使得被照射的区域将不能溶解于有机溶剂中。因此，被照射后的钙钛矿量子点层在经过有机溶剂清洗后即可实现图案化。使用激光作为激发光源，由于其聚焦的特性，工艺更加灵活方便且无需掩模，可以更容易地实现大面积复杂图案化的成形［87］。光刻法所能达到的分辨率非常高，理论上可达纳米级，并且图案的成形精度非常高，一次曝光即可完成大面积的制备，制造效率较高。但是工艺过程比较复杂，需要相容性较好的光敏基质材料，这使得材料限制较大、而且对材料体系的物理性质要求较高。针对光刻法对材料体系要求较高的问题，来自首尔大学的Seonwoo Lee团队使用bis［2-（methacryloyloxy）ethyl］ phosphate（BMEP）和1-dodecanethio（DDT）对量子点表面进行修饰，并且探索了目前常见的材料之间的组合效果。他们以PGMEA、丙酮、乙酸丁酯（BA）、异丙醇（IPA）和丙二醇单甲醚（PGME）作为分散剂，以及与甘油1，3-二甘酯二丙烯酸酯、季戊四醇五/六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环［5.2.1.0 2，6］癸二乙醇二丙烯酸酯、双酚A乙氧基二甲基丙烯酸酯、双酚A酚醛环氧树脂（SU-8）5种光刻胶进行搭配。在以上各种组合中，使用PGMEA作为分散剂和双酚A乙氧基二甲基丙烯酸酯的组合，以20%的质量分数制成的量子点薄膜具有最优的性能，具体表现为在550 nm处具有85%以上的透射率，并且能在高分辨率下具有优异的图案均匀性［88］。5.3　转印除了喷涂法和光刻以外，转移印刷同样是一种操作简单的实现图案化全彩量子点层的方案。其主要原理是利用不同材料之间对于量子点材料的亲和性差异，并通过图案化模板对量子点材料进行选择性的吸附和施放。凸版转印的原理是利用软模板上凸出来的部分形成想要转印的图案，并利用模板拾取量子点材料后，再转移到目标基板。经典的如来自三星电子先进技术研究所前沿研究实验室的 Byoung Lyong Choi等人于2011年在Nature Photonics上发表的文章，展示了一种全彩、大面积的量子点印刷技术。他们首先在被十八烷基三氯硅烷修饰过的低表面能基底上旋涂量子点溶液，形成均匀且光滑的量子点薄膜。随后利用结构化的凸版PDMS压模，利用其表面的烷烃基团和量子点表面的脂肪族配体之间的弱相互作用将量子点薄膜剥离，印刷到接收基板上，通过多次转印而形成大面积图案化的RGB全彩量子点层［89］。而凹版转印与凸版转印原理上的区别在于，凹版转印使用的软模板不需要进行图案化，在拾取一整面量子点材料后，再利用反图案的下凹模板去除掉不需要的材料，在软模板上残留下所需的图案化量子点材料，随后即可转移到目标基板上。来自韩国基础科学研究院的Taeghwan Hyeon等人首先将量子点材料旋涂在经过处理的硅基板上，使用平板PDMS压模进行快速的拾取（10 cm/s）。随后在较低的压力下将拾取的量子点层与凹版沟槽进行共形接触，并缓慢分离，即可在PDMS压模上获得残留的图案化量子点层。通过该方法可以制造出分辨率达2 460 PPI的RGB量子点像素。经过他们的对比，凹版转印的图案印刷精度和产率均优于凸版印刷（图14）［90］。10.37188/CJLCD.2022-0361.F014图14凹版印刷转印的高分辨率全彩量子点LED［90］Fig.14Gravure printing transfer high resolution full color quantum dot LED［90］转印技术的主要优点是可以同时进行较大区域的图案化，同时由于转印的量子点材料是“干”的，不具有流动性，可以减少像素间的交叉污染，并且成形的表面形貌良好。但是其限制主要体现在需要使用蚀刻印模，其图案具有固有性质，工艺灵活度不足，长时间的使用容易导致印模的损耗而影响转移印刷的成形精度，并且随着印刷分辨率的提高，印刷的质量也容易出现下降。6 总结与展望量子点LED显示技术目前虽然是一门新兴技术，还只是处于起步阶段，但显示出极大的潜力，非常有望成为下一代市场上的主力显示技术。该技术仍面临着大量技术难题，其制造难度较大，工艺稳定性不足，良品率较低，成本较高，难以进一步拓展商业化应用，主要面临着芯片缺陷、巨量转移、面板键结、全彩化显示等难题。本文针对量子点LED显示应用领域，分别从量子点材料、封装涂层、涂层荧光增强策略、图案化制造4个方面对相关研究进行了讨论。经过多年来大量的研究，量子点材料的合成制备工艺已经较为成熟，并且其光色性能也表现优异，已经逐步开始商业化应用。但是目前量子点材料的成本仍然较高、稳定性差，二者仍然是量子点进一步发展较大的限制因素，后续对合成工艺的优化方向是在商业化生产的条件下，使产率更高，通过减少缺陷使其效率更高。根据吸附材料的结构和性质的不同，对量子点表面进行配体修饰或者将量子点与其他粒子进行复合，能提升其光色性能并起到保护作用，从而提高其发光稳定性。量子点材料对水氧及化学试剂的抗性较差，为了后续的加工和应用，量子点材料还需要使用固态基材进行封装。常见的量子点涂层封装主要分为聚合物封装和无机封装两种方式。研究表明，聚合物基质能有效地将量子点与水氧隔离，防止量子点的聚集，使量子点具有较高的稳定性，同时薄膜还能保持足够的柔性，适用于柔性显示应用。与之对比，无机非晶材料具有丰富的间隙空间，拥有可以容纳量子点晶格的网络。然而其分散量子点往往需要经过高温热处理，目前报道的无机基体内原位生长量子点的光致发光量子产率还不能与聚合物封装相媲美，这对其实际应用仍然是一个巨大的障碍。经过封装后的量子点涂层在制成涂层时还可以通过使用其他手段使其性能获得进一步提升。直接向复合材料中掺杂功能粒子是一种常见的方法。这种方法十分简单便捷，但是其内部粒子的微观分布随机性强，对量子点材料性能的提升效果有限。而引入内部孔洞结构和制造表面形貌结构这两种方法对量子点涂层的提升效果要明显得多，但是其工艺相对地也更复杂、要求更高。在LED显示领域，涂层性能提升的工艺还需要和图案化工艺相结合才能更好地应用，这是该领域的研究还需要考虑的方向。目前图案化量子点层的工艺路线主要有喷涂、光刻、转印3个方向，这3种方法各有优势。喷涂工艺具有无压力、非接触式、无需掩模、材料兼容性好等优势，但是其成型效果十分依赖墨水的性质，而且这种方法的制备效率相对也较低。而光刻工艺的精度更高，并且其单次工艺可完成大面积图案化量子点层的制备，制备效率更高，但是其受材料体系限制较大。不同于前两者，转印工艺使用的是“干式”的量子点材料，不具有流动性，可以防止像素之间的交叉污染。但是，其成形效果非常依赖于印模，并且在高分辨率情况下印刷质量也不够理想。另外，图案化像素的光色一致性也对显示应用有着巨大影响。综合3种路线的特点，目前较为主流的技术路线是喷涂和光刻，但开发更高效更高精度的像素化工艺是将来一个重要的研究方向。此外，像素化工艺还需要与上游的量子点合成、封装、性能提升相关工艺相结合，并形成一套完整的工艺体系，这也是制备出高性能像素化量子点色转换涂层的关键。量子点材料的发光不稳定性、低出光效率与全彩化技术难题严重限制了量子点材料在高性能显示设备方面的应用。如何解决这些难题，实现稳定高效的量子点全彩化新型显示仍需进一步探索。本文总结了国内外对量子点材料改性、量子点材料封装方法、量子点涂层出光增强策略以及量子点图案化显示应用4个方面的研究进展，为进一步提升量子点 LED 显示技术提供了有价值的参考。