1 引言当今世界处于信息蓬勃发展的时代,显示技术作为信息的载体已经成为人们日常生活与工作中不可或缺的一部分,从日常生活中随处可见的智能手机、平板电脑、电视,到工作中常用到的电脑显示屏、广告屏、设备显示屏等。随着显示技术的不断发展,目前商业显示技术主要可以分为3类,即LED背光显示(液晶显示)、有机发光二极管(OLED)显示和激光显示。此外,Micro-LED显示也被业内广泛看好,但由于工艺还不是很成熟,出货量极少。在各类显示中,LED背光显示凭借成熟的工艺与较低的生产成本仍然占据当前的主流市场。在背光显示技术中,白光背光源决定了显示器对物体真实的色彩还原度与色彩表现力,而这可以通过定义色域标准来衡量[1]。目前已经提出了一些标准来规范显示器的色彩再现力,例如用于各类显示器中的通用色彩标准sRGB[2]、高清电视的NTSC 1953[3]、数字影院的DCI-P3[4]和超高清电视的Rec.2020[5]。这些标准的颜色范围(即色域)由相应的红绿蓝三基色定义,在CIE色度图上表现为红绿蓝三基色3点所围成的三角形。目前,使用传统稀土掺杂或过渡族离子掺杂的荧光粉转光层由于半峰宽(FWHM)太宽已经无法满足宽色域和优异色彩再现力显示器的要求[6-9]。如Ce3+∶YAG黄粉(FWHM约为120 nm)、Eu2+∶β-SiAlON绿粉(FWHM约为50 nm),因此亟需开发一种新材料以实现宽色域显示。作为近年来研究的热门材料,钙钛矿量子点(PQDs)因其窄的发射半峰宽(高色纯度)、可调的波长和高的发光量子效率被认为是下一代背光显示器最有前途的材料之一[10-17]。遗憾的是,由于钙钛矿量子点具有较大的表面能和离子结构,其暴露在外界环境中(如水、热、氧和光照)的不稳定性仍然阻碍其实际应用[18]。为了提高钙钛矿量子点的稳定性,研究人员开发了多种方法,例如表面改性、核壳结构、异质结构、包覆等[19-24]。虽然这些方法提高了钙钛矿量子点的稳定性,但通过这些方法获得的非致密结构并不足以保护量子点免受外部环境的影响。在这一点上,全无机玻璃由于其致密的结构和优异的物理/化学性能,可以有效地将钙钛矿量子点与恶劣环境隔离开来,被认为是一种很有前景的量子点包覆材料[25-33]。如Liu等人[29]在硼锗酸盐玻璃中成功制备出了具有良好耐水热性的CsPbX3纳米晶体,可以承受高达200 ℃的温度和2 W/cm2的强光照射,其中CsPbBr3量子点玻璃(CsPbBr3@glass)在水中浸泡7天后,发光强度相较于初始值仅下降了3%。Ersundu等人[34]在碲酸盐玻璃中制备的CsPbBr3@glass也表现出了优异的耐水性,浸泡在水中60天后,发光强度几乎没有下降。Xiang等人[28]在硼硅酸盐玻璃中析出了CsPbBrI2纳米晶体,在85% RH和85 ℃加速老化测试500 h后,依然保持95.8%的初始发光强度。Chen[35]等人也成功地在硼硅酸盐玻璃中析出了具有卓越稳定性的CsPbX3量子点,将CsPbX3@glass在水中放置一个月后,发光强度仅下降10%。此外,将绿色发光的CsPbBr3@glass与红色发光的CsPbBr1.5I1.5@glass粉末与环氧树脂混合在一起,放置一个月后,没有发生卤素阴离子交换和相分离。更重要的是,通过将绿色和红色的CsPbX3@glass粉末与商用的蓝色InGaN芯片耦合构成的白光LED产生了广泛的色域,经过彩色滤色片过滤后,色域覆盖了123% NTSC的显示色域和92% Rec.2020的显示色域。由此可见,钙钛矿量子点玻璃的稳定性足以满足实际应用的需求,而且可以实现宽色域显示,这也使得它在学术界引起了极大关注。本文简要评述了钙钛矿量子点玻璃背光应用的封装方式,并较全面地介绍了钙钛矿量子点玻璃背光应用的研究现状与当前发展中所面临的挑战。2 钙钛矿量子点玻璃背光应用的封装方式目前液晶显示器背光系统的配置方式主要有3种[36-37],根据量子点材料放置位置的不同分为芯片封装型(On chip)、侧管封装型(On edge)和顶部集成型(On surface)。(1)芯片封装型(On chip)如图1(a)所示,芯片封装型是直接将钙钛矿量子点玻璃放置在蓝光LED芯片发光层表面,通过耦合得到白光。在近年的研究中,研究人员主要通过两种方式将钙钛矿量子点玻璃放置在发光层表面:一种是通过量子点玻璃粉末来实现,混合有机硅胶或环氧树脂胶后涂覆或制备成薄膜贴覆在发光层表面[35,38-40];另一种是将量子点玻璃块体切割成发光层大小,再经过打磨抛光后贴覆在发光层表面[29,34,41-42]。前一种方法原料用量比较少,成本低,比较容易实现批量制备;后一种方法对量子点玻璃的要求比较高,要求玻璃透过率高且表面光滑,而且批量制备工艺比较繁琐且难以实现,要求每块玻璃的厚度与透过率都得保持在相近的数值。因此,近年来对于钙钛矿量子点玻璃芯片封装型的研究主要还是集中在粉末混合胶体涂覆这种方法上,但要实现实际应用,对量子点玻璃的稳定性要求非常高。这是由于蓝光LED芯片正常工作时的结温会在85~120 ℃,而且钙钛矿量子点玻璃在光转换过程中也会释放部分热量,导致钙钛矿量子点玻璃需要在150 ℃的条件下保持长期的发光稳定性。此外,一个1 W的蓝光LED芯片的辐射光功率密度约为60 W/cm2,因此钙钛矿量子点玻璃不仅需要有优异的热稳定性,还需具备卓越的光稳定性,这对于当前的钙钛矿量子点玻璃来说还是极大的挑战。10.37188/CJLCD.2022-0223.F001图1液晶显示器中背光系统的3种典型配置与量子点材料的放置位置。(a)芯片封装型;(b)侧管封装型;(c)顶部集成型[35]。Fig.1Three typical configurations of backlight systems in LCDs with placement of quantum dot materials. (a) On chip; (b) On edge; (c) On surface[35].(2)侧管封装型(On edge)如图1(b)所示,侧管封装型是通过量子点玻璃粉末制备成转光条并安装在导光板侧边蓝光LED灯条入射部,再耦合入导光板内,在材料使用和操作条件方面介于芯片封装型和顶部集成型方式之间。这种结构可以有效降低蓝光LED芯片热量和光辐射对量子点玻璃发光材料的影响,且原料使用量也相对较少,约为On-surface用量的1%。但由于该结构的组装与封装比较困难,目前关于钙钛矿量子点玻璃侧管封装型的研究还处于空白阶段。(3)顶部集成型(On surface)如图1(c)所示,顶部集成型是通过在蓝光导光板上贴覆钙钛矿量子点玻璃膜转光并扩散,形成白光背光源。这种结构由于不是直接接触发光层,还要经过导光板对蓝光均匀扩散,因此量子点玻璃转光膜受到的热量与光辐射是非常小的,足以满足应用的需求。只是这种结构对量子点玻璃原料需求比较大,且随着显示器尺寸增大,成本也逐步提升。在成膜制备方面,商业的CdSe类量子点在合成后需经过多次清洗处理得到浓缩液,随后将其与胶水混合涂布在基膜上才能得到光学膜,制备工艺复杂,成本高,而且无法实现连续生产。而钙钛矿量子点具有离子晶体特性,形成能低,易于在聚合物中原位生长实现一步成膜。Zhou等人[43]将钙钛矿量子点组分、聚偏氟乙烯(PVDF)和有机溶剂配置了前驱体成膜溶液,并将其涂布到相应基底上,然后通过干燥实现了量子点的原位成核、生长,从而得到了钙钛矿量子点转光膜,将钙钛矿量子点的生成与薄膜涂布生产合二为一,大幅提高了薄膜的生产效率,而且可以实现连续生产,该成果也成功实现了产业转化。然而,钙钛矿量子点玻璃转光膜目前还未实现产业化生产,仅停留在实验阶段。而在实验上主要通过两种方式制备转光膜,一种是将绿、红量子点玻璃粉末与聚二甲基硅氧烷(PDMS)共混成膜[27,44];另一种是通过紫外光学胶将绿、红量子点玻璃粉末充分混合均匀,然后涂布在两层PET扩散膜中[45]。然而,PDMS成本过高,只能采用原位交联方式固化成型,成膜周期长且不利于制成大面积膜。而后一种方法制备工艺复杂,成本高,也不利于实现产业化生产。因此如何成熟地制备低成本、高亮度的钙钛矿量子点玻璃光学转光膜也是阻碍其实际应用的一大难题。3 钙钛矿量子点玻璃背光应用发展现状3.1 钙钛矿量子点玻璃芯片封装型在背光应用中的发展现状钙钛矿量子点玻璃因其具有合成工艺简单、光学性能优异、稳定性卓越等特点,被认为是理想的照明显示用光转换材料之一[38-47]。自2016年Wang等人[48]通过高温熔融和后续热处理方法首次在磷酸盐玻璃中制备出CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃后,众多研究人员都把目光聚焦到钙钛矿量子点玻璃及其应用研究上,而关于钙钛矿量子点玻璃芯片应用的研究又是其中的热点。如图2(a~d)所示,Liu等人[29]通过钙钛矿量子点玻璃制备的发光器件展现了强烈的发光与优异的发光效率。使用CsPbBr3@glass切片制备的绿光LED器件,最大发光效率可以达到约120 lm/W,并且外量子效率也达到了约30%,通过CsPbBr3@glass和CsPb(BrI)3@glass切片组成的白光LED器件显示出50~60 lm/W的发光效率和20%~25%的外量子效率,同时该器件还展现出了超宽色域,颜色范围远大于NTSC标准色域并将其完全包含在内。此外,CsPbX3钙钛矿量子点还展现出了优异的抗光照和耐水热性,可以承受2 W/cm2的强光照射。CsPbBr3@glas在水中浸泡7天后,发光强度相较于初始值仅下降了3%,而且经过20~200 ℃的加热冷却循环后,发光强度几乎没有减弱,展现出了出色的热可逆性。无独有偶,Guo等人[49]在硼硅酸盐玻璃中同样制备出了具有卓越稳定性与出色热可逆性的CsPbX3@glass,其中CsPbBr3@glas经过10轮300~400 K的热循环测试后,发光强度依然保持在初始强度的98.7%,并且经过150 W的紫外光照射60天后发光强度仅下降不到5%。他们还通过在蓝光LED芯片上涂覆CsPbBr3@glass与CsPb(BrI)3@glass混合粉末的胶体制备出了具有宽色域的白光LED器件,该器件达到了121.9% NTSC的显示色域与91.1% Rec.2020的显示色域。10.37188/CJLCD.2022-0223.F002图2用CsPbBr3@glass切片(a)、CsPb(BrI)3@glass切片(b)与方案1中CsPbBr3@glass+CsPb(BrI)3@glass切片(c)制作的发光器件;(d) CsPbBr3@glass 切片和 CsPb(BrI)3@glass切片的发光效率和外部量子效率;(e)方案1和2中的CsPbBr3@glass+CsPb(BrI)3@glass切片和 (f) 它们的色度坐标作为正向偏置电流的函数[29]。Fig.2Light-emitting devices made with (a) CsPbBr3@glass slice, (b) CsPb(BrI)3@glass slice, and (c) CsPbBr3@glass+CsPb(BrI)3@glass slices in scheme 1; (d) Luminous efficiency and external quantum efficiency of CsPbBr3@glass slice and CsPb(BrI)3@glass slice; (e) CsPbBr3@glass+ CsPb(BrI)3@glass slices in schemes 1 and 2 and (f) their chromaticity coordinates as a function of forward bias current[29].值得注意的是,白光LED的色域并不代表液晶显示器所能呈现的颜色范围,这是由于液晶显示器是通过白光光源搭配彩色滤色片来实现彩色显示的,因此最终的彩色显示效果是受白光背光源的发光特性与彩色滤色片透过光谱双重制约的。从图3(a)也可以看出,Im等人[42]采用CsPbBr3@glass PIG片以及KSF∶Mn4+涂覆层耦合蓝光芯片制备的白光LED经过彩色滤色片作用后,色域由之前的131% NTSC的显示色域降到了108% NTSC的显示色域,这也证明了彩色滤色片对于液晶显示器的显示特性影响很大。然而,目前彩色滤色片的滤光效果是十分有限的,红、绿和蓝3色滤色片均只能滤掉一定波长范围的发光,但在各自发光波段仍然有较宽波段的光透过(图3(b))。因此,白光背光源本身的发光特性对显示器的色彩显示能力起着关键性作用。10.37188/CJLCD.2022-0223.F003图3(a)采用CsPbBr3量子点玻璃PIG片与KSF∶Mn4+涂覆层耦合蓝光芯片制备的白光LED有无彩色滤色片过滤的颜色再现范围,插图为白光LED发光图片与EL+PL光谱;(b)红、绿、蓝(R、G、B)彩色滤色片的透射光谱[42]。Fig.3(a) Color reproduction range of LED mounted with the PIG with the BRG arrangement (inset figure) with and without application of the color filter function. The insets are EL+PL spectrum and actual photograph; (b) Transmittance spectra of red, green, and blue (R, G, and B) color filters [42].随着显示技术的快速发展,广泛使用的NTSC 1953标准也逐渐被更高要求的Rec.2020标准所取代,其覆盖色域面积可达134% NTSC。从图4可以看出,Rec.2020标准的三原色坐标位于可见色域的边缘,并包含了其他3个标准的色域。因此,Rec.2020标准对背光源中转光层材料的要求十分苛刻,要求背光源中的转光层必须具备高量子效率和理想的窄带发射,尤其绿光波段要求在525~535 nm之间精细可调,且为超窄带发射(半峰宽FWHM20 nm)[50-54]。为达到这一苛刻的要求,Chen等人[35]通过在无机玻璃内原位成核/生长钙钛矿量子点并调整玻璃中的I与Br比例,实现了具有精细可调绿光发射的(506~532 nm) CsPb(Br/I)3钙钛矿量子点,且半峰宽仅约为21 nm。通过将绿色和红色CsPbX3@glass粉末与商用蓝色InGaN芯片耦合构建的白光LED被赋予了广泛的色域,通过了商用滤色片作用后,其产生的宽色域覆盖了123%NTSC的显示色域和92%的Rec.2020显示色域。但当在玻璃中掺入少量的I-离子生长发光可调谐的CsPb(Br1-x/Ix)3卤素混杂量子点时,由于Br-与I-离子在玻璃中扩散速率不同,会形成额外缺陷态捕获激子(图5(c),(d)),使其发光效率(图5(a))和荧光寿命(图5(b))在低I-区域出现骤降现象(如量子效率从约60%降至约1%)。此外,钙钛矿量子点玻璃随着温度升高及其容易热猝灭,不管是Liu等人[29]还是Guo等人[48]或者是Chen等人[35]制备的钙钛矿量子点玻璃随着温度的升高,发光强度都开始急剧下降,在100 ℃左右只剩初始发光强度的20%(图6),这一结果也证明钙钛矿量子点玻璃无法在蓝光LED正常运行时保持长期的发光稳定性。因此,要想实现钙钛矿量子点玻璃背光应用还需要通过另一种配置方式。10.37188/CJLCD.2022-0223.F004图4CIE图中sRGB、NTSC 1953、 DCI-P3和Rec.2020的色域。Fig.4Color gamuts of sRGB, NTSC 1953, DCI-P3 and Rec.2020 in the CIE diagram.10.37188/CJLCD.2022-0223.F005图5(a)用两种不同的玻璃成分制备的CsPbX3@glass样品的发光效率(PLQY)与发射波长的关系,图中也给出部分绿光发射CsPb(Br/I)3胶体量子点 PLQY 与波长的关系,所有的测量都是在相同的激发波长450 nm下进行的;(b) CsPbX3量子点玻璃激子复合荧光寿命与波长的关系; (c) CsPbBr3@glass和(d) CsPbBr2.5I0.5@glass的飞秒激光泵浦-探测瞬态吸收谱,其中蓝色和红色区域分别对应于基态漂白和受激发射,表明析出混杂卤素量子点时会产生额外的缺陷态捕获激子辐射[35]。Fig.5(a) PLQY value versus emitting wavelength for the CsPbX3@glass samples prepared with two different kinds of glass compositions. For comparison, the PLQY values of colloidal CsPb(Br/I)3 PeQDs with different green emission wavelengths are also provided. All the measurements are under the same excitation wavelength of 450 nm; (b) Decay lifetime of exciton recombination versus emitting wavelength for the CsPbX3@glass samples; Two-dimensional femtosecond pumping transient absorption spectra of (c) CsPbBr3@glass and (d) CsPbBr2.52I0.48@glass samples. The blue and red regions correspond to ground state bleaching and excited emission respectively, indicating that additional defective state trapping exciton radiation is produced when mixed halogen quantum dots are precipitated[35].10.37188/CJLCD.2022-0223.F006图6钙钛矿量子点玻璃样品的热循环测试结果。(a)~(c)Liu等人的样品[29];(d) Guo等人的样品[48];(e)Im等人的样品[42]; (f)Chen等人的样品[35]。Fig.6Thermal cycling test results of perovskite quantum dot glass samples. (a)~(c) Samples from Liu et al[29]; (d) Samples from Guo et al[48]; (e) Samples from Im et al[42]; (f) Samples from Chen et al[35].3.2 钙钛矿量子点玻璃顶部集成型在背光应用中的发展现状顶部集成型是通过将蓝光从侧面耦合入导光板作为面光源,在其上贴覆钙钛矿量子点玻璃转光膜转光并扩散,形成白光背光源。由于不是直接接触发光层,而且蓝光经过导光板均匀扩散,因此转光膜受到的热量与光辐射非常小,这使得钙钛矿量子点玻璃光学转光膜应用于背光显示成为可能。事实上,钙钛矿量子点光学转光膜早已被成功开发出来。2016年,Zhou等人[43]就通过原位制备技术成功地将MAPbX3纳米晶嵌入到聚偏氟乙烯(PVDF)基质中,得到了具有高透明性(85%)与高发光量子效率(90%)的钙钛矿量子点光学转光膜,并将该光学转光膜集成到顶部集成型的背光结构中。如图7(g)~(h)所示,基于钙钛矿量子点光学膜构建的液晶显示器样机相对于商业液晶显示屏展现出了更加饱和与艳丽的色彩(经过滤色片作用后,色域为105% NTSC)。遗憾的是,该薄膜在加速老化条件下(70 ℃/85% RH)不到5天就几乎没有了发光强度,这是由于钙钛矿量子点是一类离子晶体,暴露在外界环境(如光、热以及空气)中会变质分解失效导致的[55-57]。因此,钙钛矿量子点光学转光膜要实现宽色域背光平板显示商业化应用仍面临许多亟待解决的问题,尤其是量子点光学膜的稳定性问题。然而,关于量子点光学膜的老化稳定性目前并没有具体的行业标准,仅有一个关于老化性能测定方法的国家标准[58],要求条件是满足最高温度≥65 ℃,最高相对湿度≥95%,并且连续运转500 h。传统的荧光粉转光层老化测试标准则是采用工业老化双85标准(85 ℃,85%RH)进行测试。与此同时,钙钛矿量子点作为新型的光转换材料,很多也是采用双85标准进行测试。此外,关于蓝光稳定性也没有具体的标准定义,因为早期用的荧光粉材料并不存在蓝光衰减的问题,而钙钛矿量子点虽然存在蓝光衰减的问题,但目前并没有行业标准来衡量。值得一提的是,目前生产的钙钛矿量子点光学膜即便经过阻隔膜的封装也只能满足部分商用老化要求(60 ℃,90% RH老化),无法达到双85等更苛刻的工业老化测试标准。这是由于阻隔膜的封装还是不能完全杜绝外界水、氧渗入到光学膜内。因此,如何提高稳定性并降低成本是钙钛矿量子点光学膜在背光显示应用中需要重点解决的瓶颈问题。10.37188/CJLCD.2022-0223.F007图7(a)不同[CsPbBr3@glass]/PDMS重量比的绿色薄膜(CsPbBr3@glass@PDMS)的PLQYs对[CsPbBr3@glass]/PDMS的重量比的依赖,插图是发光薄膜的照片; (b) CsPbBr3@glass@PDMS和CsPbBr1.5I1.5@glass@PDMS薄膜的PLQYs对入射激发光波长的依赖性; (c)在紫外光(6 W)照射下进行7天的光稳定性测试; (d)通过将CsPbX3@glass@PDMS薄膜直接浸入保持在90 ℃的水中24 h,进行强化条件下的耐湿性测试,作为比较,胶体CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜(CsPbBr3@PDMS)的数据也提供在(c,d)中;集成有钙钛矿量子点玻璃光学膜的显示器样机(e)与商用显示器(f)的显示效果对比[27]; 集成有钙钛矿量子点光学膜的显示器样机(g)与苹果笔记本显示器(h)的显示效果对比[55]。Fig.7(a) Dependence of PLQYs for the green film (CsPbBr3@glass@PDMS) on the weight ratio of [CsPbBr3@glass]/PDMS, insets are the photographs of the luminescent films; (b) Dependence of PLQYs for the CsPbBr3@glass@PDMS and CsPbBr1.5I1.5@glass@PDMS films on the wavelength of incident excitation light; (c) Photostability test under UV light (6 W) irradiation for 7 days; (d) Humidity-resistance test under the strengthening condition by directly immersing CsPbX3@glass@PDMS films in water maintained at 90 ℃ for 24 h, as a comparison, the data for colloidal CsPbBr3 PeQDs in PDMS (CsPbBr3@PDMS) are also provided in (c, d); Comparison between a display prototype integrated with a perovskite quantum dot glass optical film (e) and a commercial display (f) [27]; Comparisons between a display prototype integrated with a perovskite quantum dot optical film (g) and Apple MacBook Air (h)[55].近年来,钙钛矿量子点玻璃由于无机玻璃致密网络结构的无缝包覆,可以有效地将量子点与外界环境隔离开来,为彻底解决其稳定性提出了一条极具前景的新途径[27-35,59]。如图7(a)~(d)所示,Chen等人[27]通过将钙钛矿量子点玻璃粉末与硅胶共混成膜,制备出了具有优异光学性能与稳定性的光学转光膜。经过6 W紫外灯照射7天后,钙钛矿量子点玻璃复合膜发光强度没有下降,作为对比的胶体钙钛矿量子点玻璃则3天就没有了发光强度。此外,钙钛矿量子点玻璃复合膜在加速老化实验条件下(直接浸泡在90 ℃水中老化24 h),其发光亮度没有明显变化;而胶体钙钛矿量子点复合膜在4 h后,其发光强度已下降至初始强度的10%以下,而且通过钙钛矿量子点玻璃复合膜组装的显示器连续运行48 h后,该显示器设备的亮度仍然保持不变。值得注意的是,通过调控[CsPbBr3@glass]/PDMS重量比,钙钛矿量子点玻璃转光膜的量子产率可以达到约100%,而且在365~480 nm光激发下量子产率都保持在80%以上,这些结论都证实了它们作为蓝光芯片激发背光中的转光层的适用性。同时,基于量子点玻璃/聚合物薄膜白光背光源构建的显示器件被赋予了宽色域,达到152%的商用LCD的显示色域和103% NTSC的显示色域(经过滤色片作用后),如图7(e)~(f)所示,钙钛矿量子点玻璃液晶显示器相对于商用液晶显示器也展现出了更加饱和与艳丽的色彩。尽管所报道的钙钛矿量子点玻璃液晶显示器的色域已经远超目前市场上的商用液晶显示器,但若想满足超高清显示的需求,还需要进一步优化光学性能(更理想的发射与更窄的FWHM)。为进一步提升显示器的显示性能,该研究团队在后续研究中通过改变热处理条件调控钙钛矿成核/生长过程制备出了524 nm窄带绿色发射(FWHM为22 nm)的CsPbBr3@glass,而且通过物理稀释方法得到了FWHM仅约为17 nm且PLQY达到约80%的CsPbBr3@glass@PDMS光学转光膜。基于此,通过将CsPbBr3@glass@PDMS薄膜转光层与蓝色导光板与和KSF∶Mn4+薄膜相结合制造的白光背光单元展现出了窄带发射(图8(a)),而且使用该背光单元组装的背光显示器与商用显示屏相比,表现出了优异的色彩再现能力与色彩饱和度(图8(c)~(f)),其色域分别达到了189%商用LCD、128.3%的NTSC与96%的Rec. 2020显示色域,即使经过滤色片作用后也能达到159%商用LCD、108.3%的NTSC与81%的Rec. 2020显示色域(图8(g))[60]。此外,Xiang等人[45]通过调控玻璃前驱体浓度和热处理温度也实现了波长可调的CsPbBr3@glass (517~528 nm)与CsPbBrxI3-x (527~637 nm)。并用紫外固化胶将充分混合的绿光和红光发射的量子点玻璃粉末搅拌混合,然后涂布在两层PET薄膜之间得到钙钛矿量子点玻璃薄膜转光层。基于此转光层制备的背光液晶显示器具有广泛的色域,分别达到了126.27% NTSC和93.9% Rec. 2020的显示色域(未经过滤色片作用),而且由于PET薄膜与玻璃基质的双重保护,该复合膜在80 ℃水中浸泡或在460 nm蓝光照射下96 h后发光强度都没有明显的变化,显示出良好的耐水热和耐蓝光性。通过该复合膜组装的显示器连续运行60 h后,显示器的性能与输出图像的质量都没有发生改变。这些结果都表明了钙钛矿量子点玻璃在宽色域液晶显示器(LCD)中具有广阔的应用前景。10.37188/CJLCD.2022-0223.F008图8(a)通过将蓝色导光板与CsPbBr3@glass@PDMS薄膜和KSF∶Mn4+薄膜相结合制造的白光背光单元的EL光谱。插图是在日光和3.3 V电压下的背光单元;(b)使用准备好的背光单元的液晶显示器装置结构示意图;采用商业背光单元(c)、(e)和CsPbBr3@glass@PDMS薄膜背光单元(d)、(f)的LCD屏幕的显示性能;(g)商业屏幕的色域(绿线)、CsPbBr3@glass@PDMS薄膜的色域、CsPbBr3@glass@PDMS薄膜屏幕的色域(绿线)、带和不带彩色滤光片的色域(分别为破折线和黑线)、NSTC 1953标准(蓝线)和Rec.2020 标准(红线)的CIE图[60]。Fig.8(a) EL spectra of white light backlight unit fabricated by combining blue LGP with CsPbBr3@glass@PDMS film and KSF∶Mn4+ film, insets are the backlight unit under daylight and 3.3 V applied voltage; (b) Schematic diagram of the LCD device structure using the as-prepared backlight unit; Display performance of LCD screen with commercial backlight unit ((c),(e)) and CsPbBr3@glass@PDMS film backlight unit ((d),(f)); (g) Color gamut of the commercial screen (green line), the CsPbBr3@glass@PDMS film screen with and without color filters (dash line and black line, respectively), NSTC 1953 standard (blue line) and Rec. 2020 standard (red line) in the CIE diagram[60].4 钙钛矿量子点玻璃背光应用面临的挑战尽管钙钛矿量子点玻璃的稳定性足以满足应用的需求,但要实现背光应用仍然存在一些亟需解决的问题。这些问题主要可以分为两类,一类是钙钛矿量子点玻璃本身存在的光学性能问题。如表1所示,钙钛矿量子点玻璃与胶体量子点相比,发光效率仍需进一步提高,尤其是红光发射的量子点;发射半峰宽需进一步窄化;发射波长调谐时易出现光学性能骤降。这些问题主要是由于量子点在玻璃中受限生长导致的。玻璃中析出钙钛矿纳米晶的尺寸往往呈不均匀分布(3~30 nm),部分大尺寸颗粒吸收入射光但转化成发光的效率低,同时颗粒的显著不均匀性会导致多波段发射叠加,使得发射带展宽。此外,玻璃中的量子点易于富集而引起的强烈重吸收效应会进一步降低发光效率。最后,当在玻璃中掺入少量的I-离子生长发光可调谐的CsPb(Br1-x/Ix)3卤素混杂量子点时,由于Br-与I-离子在玻璃中扩散速率不同,会形成额外缺陷态捕获激子,使其发光效率和荧光寿命在低I-区域出现骤降现象。而另一类是应用过程中存在的问题。钙钛矿量子点玻璃在高温时容易发生热猝灭,无法在芯片正常运行时保持长期稳定的发光。目前钙钛矿量子点玻璃转光膜制备工艺不成熟,仅停留在实验阶段,还无法实现产业化大面积生产。这些科学问题都对钙钛矿量子点玻璃应用于背光显示提出了新的挑战。10.37188/CJLCD.2022-0223.T001表1钙钛矿量子点胶体与量子点玻璃关键光学参数对比Tab.1Comparison of key optical parameters between perovskite quantum dot colloid and quantum dot glass钙钛矿量子点所处环境PLQY/%发射峰值波长/nmFWHM/nm参考文献CsPbBr3玻璃81.1530~20[29]CsPbBr3玻璃63517~21[35]CsPbBr3玻璃86.951618[61]CsPbBr3玻璃71.552523.9[49]CsPbBr3玻璃91.451923[41]CsPbBr3玻璃@PDMS~100518[27]CsPb(BrI)3玻璃0~10520~530~21[35]CsPbBr3玻璃80520[62]CsPbBr3玻璃28.7~55517~52824.93~26.37[44]CsPbBr3玻璃@PDMS8052417[60]MAPbBr3溶液@PVDF94.652523.2[43]CsPbBr3溶液9551320[63]CsPbX3溶液50~90410~70012~42[14]CsPbBr3溶液9051717[64]FaPbBr3溶液8553022[65]CsPbBr3溶液@PMMA82.652018.6[66]CsPbBr1.5I1.5玻璃46627~36[35]CsPbBr1.5I1.5玻璃@PDMS~80630[27]CsPbBrxI3-x玻璃50~60580~650[62]CsPbBrI2玻璃15.6/20.2630/640~30[29]CsPb(BrI)3玻璃23.3~49627~637[45]γ-RbxCs1-xPbI3溶液@PMMA8263031[67]CsPb(BrI)3溶液70~80548~64026~38[63]5 总结与展望对于显示行业而言,提升屏幕的色彩再现力与颜色渲染效果已经成为大势所趋,而钙钛矿量子点玻璃因其优异的光学性能与稳定性在背光应用中展现出了极强的竞争力。由于玻璃致密网络结构的保护,使得钙钛矿量子点玻璃无需阻隔膜即可有效地隔绝水、氧,显著提升钙钛矿量子点的稳定性。此外,通过钙钛矿量子点玻璃粉末与硅胶共混制备的光学转光膜的发光效率都在80%以上,而且经过苛刻的工业老化条件(85 ℃,85%RH)下测试500 h后,发光强度依然保持在初始强度的85%以上,并基于此构建了具有卓越色彩再现力与颜色渲染的显示器原型机。量子点玻璃/PDMS复合转光膜在背光显示应用上具有巨大的潜力,但要实现产业化应用,仍然存在一些问题亟需解决。如PDMS成本过高、成膜周期长且不利于制成大面积膜。因此,当务之急是需要选取适合的聚合物载体(如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚碳酸脂PC、聚苯乙烯PS、聚丙烯PP等),发展可工业化生产的符合产业需求的低价、高稳定且光学性能优异的钙钛矿量子点玻璃/聚合物复合材料,并最终实现背光显示。相信不久的将来,钙钛矿量子点玻璃将在背光显示领域扮演更重要的角色。

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