1 引言 有机电致发光器件(OLEDs)由于具有驱动电压低、发光亮度和效率高、响应速度快、视角宽、结构简单、重量轻和色彩丰富等优点，容易实现全彩色平板显示，已进入产业化阶段，广泛应用于小面积显示领域中[1-6]。为提高器件的光电性能，目前主要从3个方面入手：一是采用封装等工艺延迟其水氧老化速率[7]；二是研究新型有机发光分子材料[8]；三是采用微腔结构[9]、量子阱结构和超薄结构等。增加有效电子注入也可以显著提高器件性能。利用低功函数材料，例如镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、钐(Sn)、铯(Cs)等，或者这些材料的合金如镁银合金(Mg:Ag)[10]、锂铝合金(Li:Al)作器件的阴极，能够有效提高电子注入。也可利用超薄的绝缘膜如氟化锂(LiF)[11]、氟化铯(CsF)[12]、氟化钠(NaF)、氟化钙(CaF2)[13]、氟化镁(MgF2)[14]或低功函数金属化合物如硬脂酸钠(NaSt)[15]和乙酸钙(Ca(acaa)2)来提高电子注入，进而有效提高器件发光性能。近年来，Liq已被许多课题组认为是一种良好的电子注入材料。 本文重点研究了在Liq层掺杂Yb作为电子注入层，得到性能优异的器件。实验结果表明，基于Liq:Yb作为电子注入层的器件各方面的性能都比参考器件优异很多，而在此基础上多蒸了一层Yb，可以降低它的启动电压，但相应地其他光电性能稍有下降，但比参考器件性能优异得多。 2 实验 所有器件都制备在彩虹的氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃上，ITO厚度为170 nm，ITO方阻为11 Ω，基底厚度为0.7 mm，透过率为85%。ITO作为阳极，其功函数是-4.8 eV[16]；2, 3, 6, 7, 10, 11-六氰基-1, 4, 5, 8, 9, 12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)作为空穴注入层, 其HOMO与LUMO能级分别为-9.0 eV和-6.0 eV[17]；4, 4′-环己基二[N, N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)作为空穴传输层，其HOMO与LUMO能级分别为-5.3 eV和-1.8 eV[18]；4, 4′-二(9-咔唑)联苯(CBP):三(2-苯基吡啶)铱(Ⅲ)(Ir(ppy)3)作为发光层，其HOMO与LUMO能级分别为-6.0 eV和-2.9 eV[19]；3, 3′-[5′-[3-(3-吡啶基)苯基][1, 1′:3′, 1″-三联苯]-3, 3″-二基]二吡啶(TmPyPB)作为电子传输层，其HOMO与LUMO能级分别为-6.7 eV和-2.7 eV[20]；8-羟基喹啉-锂(Liq)作为电子注入层，其HOMO与LUMO能级分别为-5.8 eV和-2.8 eV[21]；Liq:镱(Yb)作为修饰电极，其HOMO与LUMO能级分别为-5.8 eV和-2.6 eV；Yb的功函数是-2.5 eV [22]，铝(Al)的功函数是-4.3 eV[23]，Yb/Al作为阴极。 先清洗ITO玻璃，将ITO玻璃固定在模具上，将迪康喷在玻璃表面，用无尘布擦拭干净，用超净水清洗，玻璃表面不亲水即可。将玻璃放在烧杯里，加入清水和迪康，超声5 min；之后再加入清水和迪康，超声5 min；最后用清水超声5 min，将清水倒出，用酒精过滤一遍，倒出酒精后将烧杯用铝箔封口，然后放在烘箱中烘烤十几分钟。 在蒸镀设备中放好玻璃，抽真空，在真空度达到5.3×10-4 Pa以下就可以开始蒸镀，蒸镀、测试在超净间完成。蒸镀4组器件，器件结构分别是(a)第一组: ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(60 nm)/CBP:Ir(ppy)3(20 nm:10%)/TmPyPB(45 nm)/Liq/Yb(x nm)/Al(100 nm)(100 nm)，器件A、B、C的Yb厚x分别是0.15, 0.4, 0.5 nm；(b)第二组：ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(60 nm)/CBP:Ir(ppy)3(20 nm:10%)/TmPyPB(45 nm)/Liq:Yb(2 nm:y%)/Al(100 nm)，器件D、E、F、G的Yb的掺杂质量分数分别是1.35%、1.85%、2.45%和3.15%；(c)第三组器件H：ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(60 nm)/CBP:Ir(ppy)3(20 nm:10%)/TmPyPB(45 nm)/Liq:Yb(2 nm:1.85%)/Yb(0.4 nm)/Al(100 nm)和(d)第四组参考器件I:ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(60 nm)/CBP:Ir(ppy)3(20 nm:10%)/TmPyPB(45 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm)。OLED器件结构如图 1(a)所示，能级图如图 1(b)所示。各OLED的器件结构如表 1所示。因为最优性能的器件和参考器件对比，电压稍高，而Liq的膜厚影响电子注入效果，所以又蒸镀了一组最优掺杂比不同Liq膜厚的单电子器件和参考器件的单电子器件做对比。最优掺杂比的单电子器件结构是Liq:Yb(z nm:1.85%)/Al(100 nm)，器件J、K、L的Liq的膜厚z分别是1.5，2，2.5 nm，参考器件的单电子器件M结构是Liq(2 nm)/Al(100 nm)。HAT-CN的蒸镀速率约0.02 nm/s，TAPC的蒸镀速率约0.2 nm/s，CBP:Ir(ppy)3主体蒸镀速率约0.2 nm/s，TmPyPB的蒸镀速率约0.2 nm/s，Liq的蒸镀速率约0.02 nm/s，Liq:Yb的主体速率约0.02 nm/s，Yb的蒸镀速率约0.002 nm/s，Al的蒸镀速率约0.5~1 nm/s。 图1 OLED器件的结构示意图(a)和能级图(b) Schematic diagram(a) and energy level diagram(b) of OLED deviceFig 1 室温下用苏州弗士达测试仪器(FS1000 A)在0.25 mA/cm2的条件下点亮并测试，发光面积为3 mm×3 mm。 表1 各OLED的器件结构 器件 器件结构 器件A ITO/HAT-CN/TAPC/CBP:Ir(ppy)3/TmPyPB/Liq(2 nm)/Yb(0.15 nm)/Al 器件B ITO/HAT-CN/TAPC/CBP:Ir(ppy)3/TmPyPB/Liq(2 nm)/Yb(0.4 nm)/Al 器件C ITO/HAT-CN/TAPC/CBP:Ir(ppy)3/TmPyPB/Liq(2 nm)/Yb(0.5 nm)/Al 器件D ITO/HAT-CN/TAPC/CBP:Ir(ppy)3/TmPyPB/Liq:Yb(2 nm:1.35%)/Al 器件E ITO/HAT-CN/TAPC/CBP:Ir(ppy)3/TmPyPB/Liq:Yb(2 nm:1.85%)/Al 器件F ITO/HAT-CN/TAPC/CBP:Ir(ppy)3/TmPyPB/Liq:Yb(2 nm:2.45%)/Al 器件G ITO/HAT-CN/TAPC/CBP:Ir(ppy)3/TmPyPB/Liq:Yb(2 nm:3.15%)/Al 器件H ITO/HAT-CN/TAPC/CBP:Ir(ppy)3/TmPyPB/Liq:Yb(2 nm:1.85%)/Yb(0.4 nm)/Al 参考器件I ITO/HAT-CN/TAPC/CBP:Ir(ppy)3/TmPyPB/Liq(2 nm)/Al 器件J ITO/TmPyPB/Liq:Yb(1.6 nm:1.85%)/Al 器件K ITO/TmPyPB/Liq:Yb(2 nm:1.85%)/Al 器件L ITO/TmPyPB/Liq:Yb(2.4 nm:1.85%)/Al 参考器件M ITO/TmPyPB/Liq(2 nm)/Al Structure of each OLED deviceTable 1 3 结果与讨论 器件A、B、C是在参考器件I的Liq和Al之间蒸镀一层金属Yb，器件A、B、C的Yb厚x分别是0.15，0.4，0.5 nm。从图 2(a)电压-电流密度-亮度曲线可以看出，器件A、B、C的最低电压分别是3.78，3.59，3.55 V，参考器件I的最低电压是3.24 V。器件A、B、C的最高亮度是22 636，24 272，22 903 cd/m2，参考器件I的最高亮度是24 627 cd/m2。从图 2(b)亮度-电流效率-功率效率曲线可以看出，器件A、B、C的最高电流效率分别是60.02，69.38，66.59 cd/A，参考器件I的最高电流效率是68.65 cd/A。器件A、B、C的最高功率效率分别是47.68，60.74，58.44 lm/W，参考器件I的最高功率效率是64.29 lm/W。器件B的亮度-电流效率曲线和参考器件的几乎重叠在一起。从图 2(c)亮度-外量子效率曲线可以看出，器件A、B、C的最高外量子效率分别是16.31%，18.9%，18.26%，参考器件的最高外量子效率是18.87%。综上可知，器件B的光电性能最好，但与参考器件相比稍差。从图 2(d)在1 mA/cm2下的归一化光谱可以看出，归一化光谱几乎没有变化，所以在参考器件的基础上蒸镀一层Yb对光谱几乎没有影响。 图2 器件A、B、C、I的光电特性。(a)电压-电流密度-亮度曲线；(b)亮度-电流效率-功率效率曲线；(c)亮度-外量子效率曲线；(d)在1 mA/cm2下的归一化光谱。 Photoelectric characteristics of devices A, B, C and I, respectively. (a) Voltage-current density-brightness curve; (b) Brightness-current efficiency-power efficiency curve; (c) Brightness-external quantum efficiency curve; (d)Normalized spectra at 1 mA/cm2.Fig 2 器件D、E、F、G是在参考器件I的Liq上掺杂微量的Yb，器件D、E、F、G的Yb的掺杂质量分数分别是1.35%，1.85%，2.45%，3.15%。随着Yb的掺杂浓度的提高，其电子注入能力随之提高，当继续提高它的掺杂浓度，电子注入能力反而降低。从图 3(a)电压-电流密度-亮度曲线可以看出，器件D、E、F、G的最低电压分别是4.26，3.65，3.9，3.99 V，参考器件I的最低电压是3.24 V。器件D、E、F、G的最高亮度分别是23 304，26 720，25 968，25 803 cd/m2，参考器件I的最高亮度是24 627 cd/m2。从图 3(b)亮度-电流效率-功率效率曲线可以看出，器件D、E、F、G的最高电流效率分别是62.53，85.94，81.33，78.2 cd/A，参考器件I的最高电流效率是68.65 cd/A。器件D、E、F、G的最高功率效率分别是46.1，74.88，65.53，61.53 lm/W，参考器件I的最高功率效率是64.29 lm/W，器件E的亮度-功率效率曲线和参考器件的几乎重合。从图 3(c)亮度-外量子效率曲线可以看出，器件D、E、F、G的最高外量子效率分别是17.26%，24.07%，22.53%，21.67%，参考器件I的最高外量子效率是18.87%。从图 3(d)在1 mA/cm2下的归一化光谱可以看出，归一化光谱几乎没有变化，所以在Liq中掺杂微量的Yb对光谱几乎没有影响。综上可知，器件E的光电性能最好，且除了电压比参考器件稍高，其他的性能都比参考器件的优异。这是由于在Liq中掺杂低功函数的Yb可以降低阴极界面的注入势垒，增强电子的注入能力。通过Yb掺杂比的优化，可以有效降低器件的启亮电压，同时，可以优化平衡器件内部电子和空穴的浓度，有效提高器件性能。优化后的掺杂Yb器件的亮度、电流效率、功率效率、外量子效率等器件性能均远高于未掺杂的Yb的参考器件。 图3 器件D、E、F、G、I的光电特性。(a)电压-电流密度-亮度曲线；(b)亮度-电流效率-功率效率曲线；(c)亮度-外量子效率曲线；(d)在1 mA/cm2下的归一化光谱。 Photoelectric characteristics of devices D, E, F, G and I, respectively. (a) Voltage-current density-brightness curve; (b) Brightness-current efficiency-power efficiency curve; (c) Brightness-external quantum efficiency curve; (d)Normalized spectra at 1 mA/cm2.Fig 3 器件H是器件B和E的组合。从图 4(a)电压-电流密度-亮度曲线可以看出，器件H的电压最低为3.5 V，亮度最高为26 808 cd/m2，电压和亮度性能都比器件B和E优异；与参考器件I对比，亮度提高了2 181 cd/m2，但电压提高了0.27 V。从图 4(b)亮度-电流效率-功率效率曲线可以看出，在5 000 cd/m2之前，器件H的电流效率比器件E的电流效率低，在5 000 cd/m2之后，它们的曲线几乎重合，器件H的最高电流效率是79.81 cd/A，器件E的最高电流效率是87.07 cd/A，且都比器件B和参考器件I高。而器件H、E和参考器件I的整体亮度-功率效率曲线相似，器件H的最高功率效率是71.57 lm/W，器件E的最高功率效率是74.89 lm/W，器件I的最高功率效率是64.29 lm/W，3个器件的功率效率都比器件B的最高功率效率60.74 lm/W高。从图 4(c)亮度-外量子效率曲线可以看出，器件E外量子效率最高，其最高外量子效率是24.07%，器件H的最高外量子效率是21.79%。参考器件I的整体外量子效率比器件B的整体外量子效率高，但其最高外量子效率18.8%比器件B的18.9%稍低。从图 4(d)在1 mA/cm2下的归一化光谱可以看出，归一化光谱几乎没有变化，所以在参考器件的基础上蒸镀一层Yb或者在Liq中掺杂微量的Yb对光谱几乎没有影响。具体参数如表 2所示。 图4 器件B、E、H、I的光电特性。(a)电压-电流密度-亮度曲线；(b)亮度-电流效率-功率效率曲线；(c)亮度-外量子效率曲线；(d)在1 mA/cm2下的归一化光谱。 Photoelectric characteristics of devices B, E, H and I, respectively. (a) Voltage-current density-brightness curve; (b) Brightness-current efficiency-power efficiency curve; (c) Brightness-external quantum efficiency curve; (d)Normalized spectra at 1 mA/cm2.Fig 4 表2 器件的性能参数 器件 启亮电压/Va 驱动电压/Vb 亮度/(cd·m-2)b 电流效率/(cd·A-1)c 功率效率/(lm·W-1)c 外量子效率/%c 器件B 3.59 9.45 24 272 69.38 60.74 18.9 器件E 3.65 9.11 26 720 87.07 74.89 24.07 器件H 3.5 8.95 26 808 79.81 71.57 21.79 器件I 3.24 8.2 24 627 68.65 64.29 18.8 Performance parameters of OLEDsTable 2a.启亮电压在0.25 mA/cm2下测得，b.驱动电压、亮度在50 mA/cm2下测得，c.电流效率、功率效率和外量子效率是器件最高效率时的值。 实验发现，Yb掺杂的器件除了电压比参考器件稍高，其他光电性能都很优异，因为Liq的膜厚会影响电子注入效果，从而影响电压的高低[24]。于是进行了改变Liq膜厚单电子注入的实验，Yb的掺杂质量分数都为1.85%，改变Liq的膜厚，而参考器件不掺杂Yb。对比最优掺杂比不同Liq膜厚的单电子器件J、K、L和参考单电子器件M，从图 5可以看出，Yb掺杂的器件的单电子注入普遍比不掺杂Yb的器件的注入能力强，且随着Liq膜厚的改变，它们的电子注入能力也发生改变，所以可以通过改变Liq的膜厚进一步提高器件的光电性能，并且降低器件的电压。 图5 单电子器件J、K、L、M的单电子注入能力 Single electron injection capability curves of single electron devices J, K, L and M, respectively.Fig 5 4 结论 在Liq中掺杂微量的Yb作为电子注入层修饰电极可以极大提高器件的性能。首先，该电子注入层的加入对阴极向发光层的扩散起到一定阻挡作用，减少了猝灭中心的形成，并提高了电子传输层与阴极的附着力，增强了阴极/有机层界面稳定性，提高了器件性能；另外，Yb是功函数很低的金属，其掺杂在Liq中大幅增加了电子注入，降低了阴极和电子传输层界面之间电子注入势垒高度，在器件工作中，该电子注入层可能会引起电势降低，器件内部电场强度增强，电子注入增加，激子形成的数量和比率也获得了相应的提高，器件的亮度和效率均得以提高。 除了电压比参考器件稍高之外，其他的光电性能都很优异。而Liq的膜厚可以改变器件的电压，因此可以通过改变Liq的膜厚进一步降低实验器件的电压，从而得到整体性能更加优异的器件。与参考器件对比，在Liq中掺杂微量的Yb，其亮度提高2 181 cd/m2，电流效率提高18.42 cd/A，功率效率提高10.6 lm/W，外量子效率提高5.27%。